《Nature Materials》：3D打印纳米级无机材料，性能诱人！

来源：材料科学与工程

利用设计的三维纳米结构制备无机材料，是一个令人兴奋而又富有挑战性的研究和工业应用领域。

在此，来自清华大学的王伟平&美国莱斯大学的Jacob T. Robinson & Pulickel M. Ajayan & Jun Lou等研究者，开发了一种3D打印高质量的二氧化硅纳米结构的方法，其分辨率低于200 nm，并具有掺杂稀土元素的灵活性。相关论文以题为“3D-printed silica with nanoscale resolution”发表在Nature Materials上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01111-2

纳米无机材料具有广阔的应用前景，在基础和实践方面都引起了广泛的关注。SiO2(二氧化硅)是应用最广泛的无机材料之一，在微电子、微机电系统、微光子学等领域，都要求具有纳米分辨率的制备方法。为了制造具有所需纳米结构的二氧化硅，通常需要复杂的自上而下的图案制作过程，包括热氧化和化学气相沉积，然后是干法或湿法蚀刻步骤。尽管目前已经开发了成熟的高收率加工技术，但这些技术涉及使用危险化学品(例如，抗蚀剂、显影剂和蚀刻剂)，并需要复杂的设备来制造。此外，使用自上而下的制造方法实现纳米分辨率的复杂和/或不对称三维(3D)结构，是非常具有挑战性的。因此，对直接纳米制造技术的需求很大，这种技术可以生产具有复杂几何和化学变化的三维二氧化硅结构。

新兴的增材制造技术(AM)，或使用数字设计的3D打印技术，可以通过逐层沉积生成精细结构，生成复杂结构，并简化制造过程。更重要的是，作为一种自底向上的技术，3D打印已经被报道可以构建曲线基片、非平面表面和弯曲的3D图案，这些都是传统自顶向下的图案绘制方法所无法实现的。熔融石英玻璃的AM是通过一种分辨率为几十微米的无定形富硅浆料的立体光刻实现的。虽然制造出了具有杰出的光学和力学性能的清晰结构，但商业3D打印技术提供的相对较低的空间分辨率，限制了其在微电子学、微电子机械系统和微电子学等领域的应用。

光聚合物的2PP(双光子聚合技术)支持的AM技术，已被广泛用于制备具有复杂结构的纳米结构。但利用有机无机杂化材料和聚合物衍生陶瓷的AM技术很少有报道。这种无机纳米结构，极大地拓宽了2PP AM的应用范围。然而，它们通常含有碳或氮元素的混合物，具有复杂的分子组成，具有较难控制的电学性质和缺乏光学透明度，从而阻碍了它们在微电子学和微纳米光子学中的应用。

在这里，研究者提出了一种3D打印二氧化硅纳米结构的方法，分辨率低至200纳米。此外，3D打印的无机纳米结构，可以掺杂所需的稀土元素，这将应用扩展到有源光子学、非厄米特光子学和量子器件等。在烧结过程控制下，打印出来的SiO2可以是非晶态玻璃，也可以是多晶方石英。3D打印的纳米结构，展示了诱人的光学特性。例如，所制备的微环面光学谐振器的质量因数(Q)可达104以上。此外，对于光学应用来说，重要的是，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土盐的掺杂和共掺杂，可以直接实现在打印的SiO2结构中，在所需波长显示出强烈的光致发光。

图1 采用2PP技术的二氧化硅3D打印工艺。

图2 微结构的二氧化硅打印使用提议的2PP支持AM技术。

图3 打印二氧化硅谐振器的光学应用。

综上所述，研究者开发了一种2PP 3D打印技术，使用PEG-功能化的胶体二氧化硅NPs可进行高负载。利用3D打印和后烧结技术，可在低于200nm的分辨率下，创建具有任意形状的非晶玻璃或多晶方石英形状的高质量3D二氧化硅结构。该方法显示了稀土元素掺杂/共掺杂的柔性能力，以及实现高Q微环谐振器的能力，揭示了通过3D打印构建无源和有源集成微光子芯片的潜力。用激发发射耗尽法进一步证明了，10纳米以下分辨率的工作，将为该领域带来令人振奋的发展。（文：水生）