来源：江苏激光联盟
导读：本文采用LPBF技术制备了Ni-Fe-Mo合金并使用广泛的激光参数对Hc值进行了优化。
本研究引入了一项深入的分析，将激光粉末床熔合处理Ni-Fe-Mo的冶金特性与磁特性关联起来，以生产超灵敏量子系统的具有最大磁屏蔽性能的3D原型。该研究在应用热处理（HT）和热等静压（HIP）后处理工艺之前，通过微观结构密度控制、控制磁各向异性来优化磁性能。这也在考虑提供有效的机械性能。通过激光参数研究进行磁性能优化，发现采用激光能量密度E=4.68 J/mm2制造的样品由于缺陷最少，达到了最佳的软磁和机械效果。
然而，由于（001）丰富的晶粒取向，所获得的磁性仍然很差，这与该合金中<100>的磁化硬轴平行。研究发现，相对于构建方向倾斜45˚和35˚的成品（AF）优化条件的晶体取向，可以改善软磁性能，因为这些角度分别对应于磁化的易轴<110>和<111>，允许晶粒取向在相同方向。HT和HIP后处理的应用进一步提高了磁性。采用相同优化条件制造的空心管的磁屏蔽结果证实了大块试样的磁行为，实现了83%的商业磁屏蔽。
1, 介绍
磁屏蔽技术是一项重要的技术，它为超灵敏的量子系统提供了合适的磁环境，如冷原子传感器和量子重力传感器，这些系统容易受到地球磁场(50μT)的扰动。本文研究了几种磁性材料作为被动磁屏蔽材料。然而， Ni80Fe15Mo5由于其矫顽力低和磁导率高而被证明是最有效的候选材料，这是有希望的被动磁屏蔽最重要的特性。使用增材制造技术进行磁屏蔽3D打印的努力受到了传统加工方法的限制。采用激光粉末床融合(LPBF)增材制造技术，对Ni80Fe20 (Permalloy-80)和mu金属材料进行了研究。
CoFeB畴壁动机械的电场控制。(a)包含MgO/TiO2复合介电屏障的电场磁场器件示意图。(b)磁场为2.6mT，栅电压分别为1,0和+ 0.8 V时磁畴壁位移的微分克尔图像。
在电场和磁场联合作用下，利用磁光Kerr显微镜测量了退火Ta(5 nm)/Co40Fe40B20(1 nm)/MgO(2 nm)/TiO2(20nm)/ITO的畴壁速度(Lin et al.， 2014)。通过在底部Ta/CoFeB和顶部ITO电极之间施加上栅极电压VG(如图所示)，电子可以在CoFeB/MgO界面聚集或耗尽。
LPBF加工材料的晶体各向异性是一个依赖于激光能量输入的因素，其中多项研究已经证实方向是LPBF加工的镍基合金的优先晶粒取向/织构。LPBF过程中较高的冷却速率导致残余应力、细小晶粒和组织缺陷(如裂纹、孔洞和位错)，这些缺陷通过磁畴壁钉住抑制了合金的磁性能。
100AF条件（a、b、c）、HIP（d、e、f）、HT（g、h、i）和HIP的各种条件的代表性SEM显微照片和EBSD图+HT（j，k，l）条件。
因此，大多数已发表的研究只关注于优化高质量致密样品的激光加工参数，尽管一些研究报道了纹理和晶粒取向控制。然而，Vovrosh etal .和Mohamedetal .报道了LPBF处理的mu金属磁屏蔽组件的杰出结果，这可能是增材制造磁屏蔽技术的一个基准。目前的研究介绍了一种分析，将LPBF mu金属的微观结构特征与磁性能联系起来，以生产性能最佳的3D打印磁屏蔽原型。这是在测序计划进行优化的磁性散装优惠券通过激光参数研究,通过控制改变优化条件下的磁各向异性的晶体取向,运用后处理,测试在一个真正的原型和测量磁屏蔽的效果。这也在考虑提供有效的机械性能。
2. 实验和方法
mu金属预合金粉末(ASTMA753合金4)的化学成分如表1所示，由Erasteal提供。使用激光Sympatec粒度仪进行粒度分布，显示体积主直径(VMD)值为25.7μm，如图1a所示。图1b、c所示的扫描电子显微镜(SEM)显微图分别为粉末形貌和抛光颗粒的截面图。颗粒呈球形，顶部有少量卫星(见图1b)，完全致密，没有任何气体滞留孔隙的迹象(在雾化过程中)，如图1c所示。原料粉末通过LPBF技术处理，使用概念激光M2cuusing系统。
表1 未经处理的预合金粉末、AF和HT散装试样的化学成分（wt%），E=4.68J/mm2。 图1 (a)原始预合金粉末的粒度分布，(b,c)原始预合金粉末的SEM显微图和抛光后颗粒的横断面图。
使用150–300的加工窗口参数，在未熔接的10x10mm3散装试样上进行激光参数研究，相对于构建方向（YZ）（100方向）为0˚W激光功率（P），800–3500毫米/秒扫描速度（v），0.03–0.09毫米激光舱口空间（h），恒定层厚为30在镍基片顶部为μm。工艺参数组合用能量密度模型（E）表示，该模型由方程E给出=P/v.h。
图2 AF 100、110和111散装（a）试样和（b）空心管的样品构建方向。
优化条件用于制作试样和空心管，相对于构建方向倾斜晶体取向45˚和35˚，如图2所示。AF 100样品沿构建方向具有较强的(100)织构，因此，45°和35°倾斜的联片(如图2a所示)预计会在易磁化方向中倾斜织构取向。在将结果应用于空心管(外径=30mm，长度=140 mm，厚度=1 mm)之前，所有主要的微观结构和磁性优化研究都是在块状管上进行的，空心管是专门为磁屏蔽测量而设计的。在四组AF100、110和111定向试片和管上应用后处理HT和HIP组合。第一组在1150˚C的氢气氛中高温处理四小时。第二组在1230˚C和120°C的温度下装船3小时（同时施加压力和温度，温度上升和下降5˚C/min）。第三组先进行热处理，然后进行热处理（热处理+热处理），第四组先进行热处理，然后进行热处理（热处理+热处理）。
使用电火花机（EDM）从基板上切割样品，然后沿构建方向切割AF 100试样，并按照报告的方案准备微观结构表征。使用布鲁内尔光学显微镜、日立TM3000扫描电子显微镜（SEM）和配备电子背散射衍射（EBSD）的飞利浦XL30 SEM在抛光表面上对微观结构进行表征。通过image J软件通过光学显微镜图像分析估算孔隙度分数，每个孔隙度数据是9-image分析的平均值。采用x射线衍射（XRD）技术（Panalytical Empyrean）在Bragg-Brentano几何结构中检查晶体结构，在室温下该几何结构配有Co管（Kα辐射，λ=1.79Å））。
(A) RbBaScSi3O9:Eu2+荧光粉在365和492nm激发下的光致发光(PL)激发光谱和发射光谱。(B) RbBaScSi3O9:xEu2+ (x = 0.2, 0.5, 2,5,7)荧光粉在365 nm激发和浓度猝灭下的发光光谱。
Ray等成功合成了RbBaScSi3O9:xEu2+(x = 0.2, 0.5, 2,5,7)荧光粉，并通过XRD图谱进行了验证。也进行了Rietveld细化，并显示了具有单相的合成磷光体的结晶形式。RbBaScSi3O9:Eu2+荧光粉具有具有P21/n空间群的单斜相。本并对合成的荧光粉的发光性能进行了详细的研究。PL激发和发射光谱如图A和B所示。
使用FullProf软件通过Rietveld细化进行晶体结构分析。XRD是在第一轮优化AF 100定向试样时在XY方向上进行的，然后在倾斜试样中的红色突出平面上进行的，如图2a所示。使用Wilson VH1102–1202显微硬度计沿BD进行显微硬度测量，其中每个数据点是16个读数的平均值。在室温下，使用LakeShore 7300振动样品磁强计测量磁滞回线，同时考虑退磁系数和与构建方向平行的外加磁场。使用的磁场步长为≈160A/m仅在原点附近（从−0.21792×105A/m至0.21333×105A/m）。在0.05的磁场下，从室温到600°C进行磁化相关温度测量T.使用配备有亥姆霍兹线圈的巴丁顿Mag-13 MC磁探头，在空心管上进行磁屏蔽测量，外部施加的磁通密度为50μT。磁屏蔽测量在两个方向上进行，其中，所施加的磁场平行于管轴，所施加的磁场方向垂直于管轴（见图2b）。根据方程式SF=Bout/Bin，将磁屏蔽系数（SF）估计为外部施加的磁通密度（Bout）与管仓（屏蔽部分）内的磁通密度之间的比率。其中Mu金属的最大商业实现SF约为600（magneticshielding limited 2019, personal communication, 03 October 2019）。
3.结果和讨论
3.1. 工艺参数对AF100构建的影响
3.1.1.微观结构
图3a显示了使用各种E处理的一些选定AF100样品的XRD图案，其涵盖了所有研究范围。XRD图谱的Rietveld细化显示所有具有Fm3m对称性的样品均为立方结构，拟合因子的细化优度（χ2）为1.05≤χ2 ≤2.15和粉末细化剖面如图3b所示。图2a中的粉末XRD图案显示了更高的（111）峰值强度（I111），其中（111）是Mu金属易轴磁化的首选方向。随着E的增加，固结样品中的I111峰被湮灭，相反，样品显示出强烈的（100）织构，这是凝固过程中的首选取向，并与构建方向平行。峰值强度的变化揭示了晶体各向异性对E的强烈依赖性。E的增加导致内部残余应力，这在LPBF过程中很常见，因为在构建过程中，局部温度梯度较高，这解释了晶格单元参数的膨胀（见图3c）。
图3 (a) af100 lpbf处理不同能量密度的Ni-Fe-Mo的XRD谱图;(b)粉末的Rietveld细化谱
图4a中af100样品的光学显微图显示，随着E的增加，组织密度(作为孔隙率的函数)有所提高。E对固结行为的影响与之前发表的关于ni -高温合金和nife基合金的研究成果一致。图4a不仅显示了缺陷等级随E的变化，也显示了缺陷类型的变化。在本研究的E范围内观察到三种类型的E依赖缺陷:缺乏熔合缺陷/未熔化的颗粒困在气孔、微裂纹和钥匙孔内。在用该材料制成的样品中出现了熔合缺陷。
图4 (a)不同E条件下af100样品沿构建方向的光学显微图，(b)穿过嵌入微裂纹的EDS线扫描。
E<1.J/mm2（参见图4a），这通常是由于E不足，导致微观结构密度低。随着E值的增加，熔合缺陷数量逐渐减少，直至出现箭头所示的微裂纹，且在E = 4.16 J/mm2处出现少量空洞，两者都是高E缺陷。裂纹沿建造方向纵向扩展，通常在LPBF镍基合金中观察到，并归因于较高冷却速率导致的残余应力和延展性降低。裂纹可能是由于晶界处的元素偏析、破坏晶粒和中断该位置的化学成分（见图4b）以及削弱材料强度而产生的。在较高水平的E（E>4.68J/mm2），由于熔池中的蒸发率较高，因此空隙/键孔占主导地位，从而在建筑物内形成孔隙。E = 4.68 J/mm2的af100试样气孔和裂纹最小，通过后处理可以很容易地消除气孔和裂纹。
3.1.2 磁性
图5a为不同E条件下af100定向样品的室温滞回线。由于化学成分相同，样品的饱和磁化强度(Ms)变化不大。同时，图中显示了初始磁化斜率随E的变化，即磁化在不同的磁场值处达到饱和，反映了磁各向异性随E的变化。Hc由磁滞回线确定，其与E的行为如图5b所示。Hc值随E的增加而减小，最小值为242 a /m，与E成正比，这与LPBF处理Mu-metal的研究结果一致。Hc的E依赖关系可以根据组织性能的变化来解释。
图5 (a)在不同E条件下选定的af100样品的迟滞回线，插图代表了在正四分位原点附近的高倍率;(b)在不同E条件下构建的af100样品的矫顽力变化。
LPBF工艺过程中产生的组织缺陷(气孔、裂纹和未熔化颗粒)影响了内部磁畴壁的自由运动，从而产生了磁性材料的矫顽力。这是通过磁畴壁钉住来实现的，磁畴壁在磁化和退磁过程中阻碍了畴壁运动。在E = 4.68 J/mm2时，Hc值最小，缺陷最小。与前人对预合金mu金属粉末LPBF的研究结果相比，本研究的Hc值与Li etal .报道的Ni78.8Fe15.35Mo4.5的Hc值(198a /m)相近。但是，Zou等报道Hc较低(76A/m)，这可能是由于他们的起始mu -金属粉末(Ni77.33Fe16.43Mo5.94)中Fe和O含量较高。
然而，它们明显低于Mikler等人和Zhang等人报道的值(分别为2387 A/m和390 A/m)，Ni30Fe70和Ni80Fe20合金采用激光工程净成形和LPBF技术。与Refs值相差较大，为起始预合金粉末和不同的化学成分，其均匀性较好，缺陷较少，因此磁性能较好。值得一提的是，铸造permalloy-80由于冷却速率较低，其Hc值(0.39A/m和2.3 A/m)[26]较低，与LPBF工艺相比，缺陷更少，晶粒更大。
3.1.3 显微硬度
图6显示了af100样品的显微硬度维氏(HV)依赖于E的平均值。HV值随E的增加而单调增加，在E≥2.30J/mm2时，HV均值为230HV，这与LPBF处理Fe-Ni-Si和A357Al的研究结果一致。硬度对E有很强的依赖性，这是由于提高了组织密度。换句话说，E的增加增加了熔池的尺寸，降低了孔隙的形成趋势。AF试样的最大显微硬度值与LPBF处理的mu金属(228HV)、316l不锈钢(239HV)一致，显著高于冷轧Ni48Fe52合金(100 HV)。
图6 沿af100样品构建方向的平均显微硬度与E的关系。
然而，这一数值低于经过锻造和LPBF处理的镍高温合金(323 HV)。
３．２晶体各向异性和后处理对微结构和磁性能的影响
3.2.1 纹理
E = 4.68 J/mm2的样品均表现出有效的磁性和机械性能，这将用于进一步的研究。图7a显示了af100,110和111取向贴片的归一化XRD谱图。在所有的构建方向上，I111通过HIP和HT后处理得到进一步提升，如图7b,c,d所示。这是由于热处理改善了组织的结果。HT降低了LPBF工艺过程中产生的残余应力、位错密度和夹杂物，HIP破坏了残余微裂纹/气孔，提高了材料的耐磨性。
图7 (a) AF 100、110和111样品，(b、c和d)后处理100、110和111样品的归一化XRD。
显微组织密度(见图8a、b)，显示了AF试样在HIP处理后缺陷闭合，HT处理后缺陷不再重新张开(见图8c)。此外，经HIP和HT处理后，AF样品的晶粒生长由柱状向等轴状发展(图8d,e,f)。值得注意的是，如图7所示，110和111试样的(111)纹理经过HIP和HT后处理后得到了保留，有时还进一步增强，通过计算图9中的纹理系数(I200/I111)。
图8 (a,b,c) E = 4.68 J/mm2的100个样品的AF、HIP和HIP+HT条件的SEM显微图，(d, E,f)它们各自的EBSD图。
图9 AF和后处理100、110和111取向样品的纹理系数(I200/I111)。
3.2.2 磁性
图10a描述了af100样品= 4.68 J/mm2的角度相关的磁滞回线，这些测量是通过改变施加磁场方向和样品构建方向(BD)轴之间的角度θ来完成的(见图10b)。图10a为初始磁化曲线斜率随θ的变化(见插图)，即饱和磁场随θ的增大而减小。这证实了磁各向异性对织构取向的依赖性。此外，Hc随θ的增加而略有下降。磁滞回线与磁滞回线的角相关关系以及磁滞回线的磁各向异性随晶粒取向的变化。
图10 (a) E = 4.68 J/mm2构建的af100样品的磁滞回线的角度依赖关系，(b)示意图表示外加磁场和构建方向BD之间的夹角，(c)确定的af100 E = 4.68 J/mm2样品的矫顽力的角度依赖关系。
图11 E = 4.68 J/mm2的样品(a) 100,110和111方向的AF样品，(b,c,d)后处理的100,110和111样品。
图11a显示了af100,110和111定向样品的迟滞回线。与AF 110和111取向的样品(分别为0.82×105A/m和0.8×105A/m)相比，AF100样品的磁化在更高的外加磁场(1.55 ×105A/m)下达到饱和(见图11a)。af100样品的Hc值从242 A/m下降到230A/m和228 A/m，晶体取向分别向[110]和[111]方向倾斜。饱和磁场和Hc的减少值和改变晶体学取向关系揭示了一个强大的磁各向异性和更好的软磁性源自改变晶粒取向。此外，在HT和HIP后处理过程中，软铁磁行为有所提升(见图11b、c、d和表2)，在HIP和HT后，Ms增加，Hc减少，这与Refs中的结果一致。
表2 E = 4.68 J/mm2的AF和后处理HT和HIP样品在不同方向上的饱和磁化强度和矫顽力。
HIP和HT后处理过程中Hc值的降低是指微结构缺陷的改善，如应力消除、缺陷闭合、位错和夹杂物消除，这是磁畴壁钉扎的主要来源，此外还有晶粒尺寸的增加（见图8d、e、f）。值得一提的是，图11a中的AF 100、110和111样本显示出几乎恒定的Ms值（参见表2）。这是因为Ms是一种仅受化学成分影响的固有性质，（磁化是单位体积内原子磁矩的数量），图11a中的所有样品都是相同的合金，并使用相同的激光参数进行处理。同时，HIP和HT后处理的Ms值的改善可能来自合金化学成分的变化。
化学分析表明，AF-LPBF-Ni-Fe-Mo中存在氧化物，如表1所示。这些氧化物是在LPBF过程中形成的，如我们之前通过隧道电子显微镜（TEM）对该合金进行的研究中所述，已被鉴定为Mo、Si和Fe氧化物，这些氧化物太小，无法通过XRD检测。这些氧化物在氢的高温过程中逐渐减少，Fe和Mo返回到固溶基质中，接近于金属mu (Ni80Fe15Mo5)的最佳化学成分。这一点通过对E的AF和HIP+HT条件的磁化测量的热依赖性得到证实=4.68J/mm2样品（100方向），如图12所示。
图12 在0.05 T时，E= 4.68 J/mm2样品(100取向)的AF和HIP+HT条件磁化的热依赖性。
AF条件显示最大磁化（M）和居里温度（Tc）值为1.2×分别为105 A/m和425°C，通过以下HIP+HT后处理提高至1.42×分别为105A/m和480°C。M和Tc是固有的磁性，其在HIP和HT后处理中的改善源于由于Fe和Mo迁移到主基体而导致的晶粒尺寸和化学成分的改善。值得一提的是，用HT而不是HIP处理完成后处理会产生更好的软铁磁性能（见表2），这是因为HIP处理有时不会产生完全的应力消除，而氢气氛中的HT处理会减少氧化物和消除应力。
3.2.3 磁屏蔽性能
图13为AF、HIP和HT后处理110和111取向管的轴向和横向磁屏蔽性能。磁屏蔽是由磁通分流效应引起的，这是磁通材料的一个特性。AF 110和111样品的最大轴向/横向SF值(SFmax)没有显著差异，这是由于显微结构缺陷削弱了磁导率(μr)。在HIP和HT后处理后，SFmax在两个方向上都显著增强。然而，研究发现，在改善SFmax的轴向和横向方向上，HIP和HT联合后处理比单独后处理更有效(见图13)。这是HIP+HT路线在110和111个样品方向上达到平均轴向SFmax值124的位置，这是AF条件的十倍。
图13 在不同HT和HIP后处理条件下，110和111取向轴向和横向屏蔽系数随距离的变化。
但横向SFmax值较高，在110和111方向分别达到502和350，分别是目前商用Mu金属Ni80Fe15Mo5的83%和53%，SF为600。横向SFmax值越高，表示横向测量中涡流分量越高，与外加磁场相对抗。HIP和HT后处理后磁屏蔽性能的提高，可以解释为磁导率(μr)的增强，这是由于位错密度、夹杂物、应力的降低和晶粒尺寸的增强。晶粒尺寸对涡流的影响对磁屏蔽起着重要的作用，其中，已知涡流随晶粒尺寸的增大而减弱，减弱了磁屏蔽效应。这可能解释了在HIP+HT条件下，110试样横向SFmax值高于111试样的原因，其中HIP+HT 110试样在横向上晶粒尺寸较小，涡流减弱程度较小，因此磁屏蔽效应较高(见图14)。同时，两个样品在轴向上的晶粒尺寸几乎相同，导致轴向SFmax值相似。进一步研究晶粒形貌对磁屏蔽各向异性的影响。
图14 110和111管在HIP+HT条件下的SEM显微照片显示了晶粒结构，其中(a,b)显示了沿轴向的晶粒结构，(c,d)显示了沿横向的晶粒结构。
4. 结论
采用LPBF技术制备了Ni-Fe-Mo合金。使用广泛的激光参数对Hc值进行了优化。E = 4.68 J/mm2的AF试样的硬度最低，为242 A/m，显微硬度为230HV。为了控制磁各向异性，该样品的晶体取向相对于构建方向分别为45°和35°。结果表明，在倾斜磁化条件下，合金的磁性能得到改善，这是由于易轴磁化过程中晶粒生长的释放，而HIP和HT后处理进一步改善了合金的磁性能。[110] HIP+HT样品的Hc值为194 A/m, Ms值为5.51× 105A/m, SF值为502，是商用磁屏蔽的83%，证实了增材制造提供更高质量磁屏蔽的能力。然而，需要进一步的调查来匹配商业的需要。
来源：Microstructure-magneticshielding development in additively manufactured Ni-Fe-Mo soft magnet alloy inthe as fabricated and post-processed conditions，Journal of Alloys and Compounds，https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161112
参考文献：J. Vovrosh, Ge Voulazeris,P.G. Petrov, J. Zou, Y. Gaber, L. Benn, D. Woolger, M.M. Attallah, V. Boyer, K.Bongs, M. Holynski，Additivemanufacturing of magnetic shielding and ultra-high vacuum flange for cold atomsensors，Sci. Rep., 8 (2018), p. 2023
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