Alloy 22激光粉床熔接及后处理（1）

来源：江苏激光联盟

导读：本研究对Alloy 22激光粉床熔接的激光功率和扫描速度进行了优化，以制造具有最高密度的零件。

将镍基高温合金（Alloy 22）粉末雾化，用作激光粉末床熔融（L-PBF）工艺中的原料。在这项研究中，激光功率和扫描速度进行了优化，以制造具有最高密度的零件。功率为150 W、扫描速度为200 mm/s的样品相对密度最高，为99.6%。此外，为了提高生产率，样品的功率为225 W，扫描速度为1200 mm / s。增材制造的零件通过进行固溶热处理，热等静压（HIP）和HIP +固溶热处理进行后处理。HIP有效地消除了打印样品中的大多数缺陷，但在HIP处理样品中观察到富钼的超细沉淀物。固溶热处理导致完全重结晶，富钼的第二相完全溶解到Ni基质中。固溶处理对提高HIPPED样品延展性的作用显著。以150W和200 mm/s的速度制造的样品，然后经过HIP和固溶处理，显示出与锻造合金22相似的机械性能。

1. 前言
合金22，简称哈氏合金C22，是一种镍基高温合金，具有优异的高温机械性能，抗蠕变，耐腐蚀和氧化。这是因为Cr（22wt%），Mo（13wt%）和W（3wt%）的高分数有助于Ni的γ-FCC相中的固溶强化。合金22通常以板材，板材，条带，棒材和电线的形式用于化学加工工业，化学废物焚烧，航空航天和发电涡轮机以及核废料容器。与其他镍基高温合金（如铬镍铁合金625）相比，合金22在高温（沸腾）酸环境下具有优异的耐腐蚀性。合金22板在室温下锻造条件下的屈服强度（YS），极限拉伸强度（UTS）和伸长率分别为407 MPa，800 MPa和57%。合金22的高耐腐蚀性是由于形成了一层薄的钝化氧化膜，进一步保护了底层合金。

合金22是一种高成本高温合金，与普通碳钢相比，由于其加工硬化倾向，其切削加工性和可成形性有限，但是，它具有出色的可焊性。因此，通过将合金22包覆在碳钢上沉积合金22的块状性能，将合金22的优异表面保护性能与碳钢的体积性能相结合是可行的。根据Mulligan等人的说法，合金276（一种化学成分与22合金相似的镍基高温合金）的溅射沉积，然后在600-800°C下退火，由于形成富含Cr-Mo的沉淀物，导致硬度增加15-40%。Wang等研究了激光涂层合金22与物质Q235碳钢（ISO630）之间的界面。更高的激光扫描速度导致包层和界面处的晶粒尺寸更小，并形成硬Mo6镍6C沉淀在包层中。

C276合金涂层在800°C空气中退火后的截面光学显微图显示(a)努普硬度测试压痕和(b)钢沿试样边缘的高温氧化。

上图(a)是4140钢基板上C276涂层的典型截面光学显微图。这张特殊的显微照片来自于一个在800°C退火后再加热冷却的标本。在相图的γ + α区域，亚共析钢退火后，通过金相抛光和2% Nital溶液腐蚀钢基体形成了预期的先共析铁素体(轻)和珠光体(暗)的混合。基体与C276涂层之间的界面比较尖锐，没有相互扩散的迹象。测得的涂层厚度为12.2±0.4 μm，与标称厚度12 μm有较好的一致性。表面相对光滑，平均峰值高度差为0.47 μm，对应的均方根表面粗糙度为0.17 μm。

显微图还显示了一个典型的努普硬度测试压痕，它特意位于涂层表面和界面之间，是在样品退火和抛光后，在Nital蚀刻之前进行的。该缩进显示的特征拉长金字塔形状，复制努普缩进。图(b)为同一试样的边缘。灰色对比表明在退火过程中钢的右边缘形成了氧化皮。相比之下，覆盖C276涂层的钢的顶表面没有显示出任何退化迹象，说明涂层在保护底层基板免受高温氧化方面的有效性。

激光粉末床融合（L-PBF）是主要的粉末床融合（PBF）技术之一，可以生产出高分辨率的近净形复杂几何零件。鉴于L-PBF的优势，扩大材料的可用性是可取的。根据Poorganji等人的说法，增材制造（AM）合金的开发是基于其应用领域中公认的成功合金（非AM形式）。同时，工业合金优良的焊接性导致AM合金在各自的合金家族中发展更具前景的结果。因此，合金22有很大潜力成为L-PBF工艺的合金，并为工业应用带来更多机会。

据作者所知，目前还没有关于L-PBF制造22合金的发表数据，但是，与22合金成分相似的Inconel 625和Hastelloy X的L-PBF已经被广泛研究过。Biamino等报道了哈氏合金在L-PBF过程中的高裂纹敏感性，亚微米枝晶的形成和富钼碳化物，这是由于L-PBF过程的高冷却速率和非平衡特性。在Biamino等人的研究中，哈氏合金X的碳含量为0.05 wt%。合金22的含碳量仅为0.004 wt%，碳化物的形成可能性较小。但根据前人对激光熔覆22合金的研究，L-PBF腔内的氮气氛可能会促进富mo氮化物的形成。Criales等人报告了工艺参数对L-PBF制造的Inconel 625的相对密度、熔池尺寸和形状的影响。激光功率分别为169、182和195 W，扫描速度分别为752、800和875 mm/s，间隔间隔分别为0.09、0.10和0.11 mm，层厚分别为20μm。

相对零件密度达到体积密度的95.23–99.01%。Lass等人在Inconel 625的L-PBF中应用了195 W的激光功率、800 mm/s的扫描速度、20μm的层厚和100μm的阴影间距，并报告了由于显微偏析在竣工样品的枝晶间区域沉淀δ相（Ni3Nb）。因此，建议进行均匀化热处理，以避免有害δ相的形成。由于合金22和Inconel 625之间的成分相似，在L-PBF制造的合金22零件中可以预期类似的微观结构。不同之处在于，合金22含有3%的W，但不含Nb，而Inconel 625含有3%的Nb，但不含W。因此，在L-PBF制造的合金22零件中，可以合理地预期富钼或富W的沉淀（以碳化物、氮化物或碳氮化物的形式）而不是Inconel 625中的δ相。

本研究的目的是对哈氏合金22的L-PBF工艺参数进行初步研究，并评估热处理对微观结构和机械性能的作用。在哈氏合金X的L-PBF中观察到的孔隙率和裂纹等关键缺陷以及制造Inconel 625的L-PBF的各向异性机械性能要求对L-PBF制造的合金22进行热处理。因此，本研究将探讨热等静压（HIP）、固溶处理（ST）和组合HIP+ST等L-PBF后处理对微观结构和力学性能的作用。HIP可有效消除竣工的哈氏合金X中的微裂纹和非互连孔隙，ST设计用于有害相的再结晶和溶解，以提高Inconel 625中的耐腐蚀性。

2. 实验
2.1粉末原料
惰性气体(氩气)雾化球形合金22粉末，中位粒径D50 = 37.50±0.2 μ m，由Oryx Advanced Materials马来西亚工厂提供。合金22粉末的化学成分由制造商测定，见表1，粉末的形貌如图1(a)所示。图1(b)显示了使用Malvern分析颗粒分析仪(Mastersizer 3000)对气体雾化粉末进行的粒度分布分析。根据ASTM B212-13(霍尔流量计漏斗)和ASTM B527-15分别测定表观密度(ADH)和tap密度(TD)。粉末的流动性是用豪斯纳比(TD/ADH)测量的，金属粉末流动速率的标准测试方法基于ASTM B213-13(霍尔流量计漏斗)。

表1 合金22粉末的化学成分。

图1 (a)马来西亚Oryx Advanced Materials公司提供的合金22粉末的SEM微观形貌图，(b)激光衍射获得的合金22粉末的粒度分布直方图。

2.2 L-PBF工艺参数
使用ORLAS Creator L-PBF机器和圆形重涂系统，以及如图2(a)所示的250 W Yb: YAG光纤激光器来制造零件。L-PBF室内的大气为商业纯氮(纯度为99.9%)。通过连续吹净纯氮气，密封的L-PBF室的氧水平始终保持在100ppm。激光束直径为40μm，层厚为25μm。每层之间，扫描轨迹偏移45°，扫描路径之间的孵化空间为40μm。表2总结了用于制造零件的L-PBF工艺参数。制备了两组试样，对其显微组织和机械性能进行了详细的表征。制作10 mm× 10 mm的圆柱形试样(D×H)用于微观结构研究，制作94 mm× 10 mm× 8 mm的矩形棒材(L×W×H)用于拉伸试验，分别如图2(b)和图2(c)所示。激光功率为150w，扫描速度为200mm /s的样品记为AM1，激光功率为225w，扫描速度为1200mm /s的样品记为AM4。

表2 L-PBF工艺变量与线性能量密度(LED)值相关联的功率和速度。

图2 (a)在ORLAS L-PBF腔内，1:储粉器，2:复涂叶片，3:建筑板，4:溢流容器，(b)用于微观结构研究的圆柱形试样，(c)矩形棒材。

2.3. L-PBF后处理
在L-PBF过程之后，样品在1200°C空气中溶液处理(ST) 1小时，水淬。此外，一些印刷（AP）样品被送往Oryx Advanced Materials（马来西亚槟城），在1163°C温度、120 MPa压力下进行3小时的HIP循环，然后在炉中冷却。HIP后，，一些样品在1200°C的空气中进行ST处理1小时，然后水淬。所有固溶处理均在箱式炉（Carbolite Greo RHF1400）中进行。在靠近样品表面的熔炉中安装一个K型热电偶，作为二次热电偶精确监测温度。值得一提的是，HIP和ST并没有针对合金22进行设计和优化，而是借用了参考文献。总的来说，这里共调查了8种情况，如表3所示。

表3共8种条件下的L-PBF制造和后加工的合金22件。

在800°C退火的C276涂层上，通过EDS测量Ni、Cr和Mo浓度，沿着平行于涂层截面中心的6 μm长的线。

上图显示了EDS线扫描分析的结果，这是为了获得比俄歇分析更高的定量成分精度，但在较低的空间分辨率。图中显示了在C276涂层中间沿平行于基体表面的6 μm长的线500点处测量到的Ni、Cr和Mo的浓度，该涂层在800°C退火，然后使用聚焦离子束制备截面样品。测量的Fe, Co，和W浓度没有表现出显著的波动超出噪声水平，没有绘制。所有三个测量元素，Ni, Cr和Mo，在上图所示的6 μm内显示出相当大的空间波动。例如，Ni的浓度在50%到67%之间。而测量噪声水平，由邻近点的强度变化确定，只有2%。测量的Ni:Cr比率在最小1.7到最大4.5之间波动，而Ni:Mo在3.2到10.5之间波动。为了进行一级横向长度尺度分析，我们加入Cr和Mo浓度，并确定Ni:(Cr + Mo)比值，该比值从最小值1.2到最大值3.0上下波动。将Ni:(Cr + Mo)≤1.5或≥2.5的区域分别定义为贫Ni区和富Ni区。图中用红色虚线表示贫Ni区域，对应于Ni:(Cr + Mo) = 1.5的区域边界位置。同样，黑色垂直线表示富镍区。

2．4． 密度，相分析和微观结构表征
密度是根据阿基米德的方法测量的。相对密度是增材制造样品的密度与商用变形合金22样品的密度之比(作为密度为100%的参考样品)。使用光学显微镜(蔡司，Axiotron)对微观结构和孔隙度进行初步检查。样品制备按标准金相程序完成(用180 - 1200度的砂纸打磨，然后用20 μ m的氧化铝悬浮液打磨至镜面抛光)。抛光AP样品用Kalling’s No. 2 (5 g CuCl2在100 ml HCl和100 ml CH3CH2OH中)电蚀刻。溶液处理后的样品在10 V的直流电压下用50 ml HCl + 50 ml草酸10 wt%的电解质溶液电蚀5-10 s。

EBSD图像显示已建成、HT1、HT2、HT3、HT4状态沿建筑方向的颗粒错向分布;(l) LABG、HAGB和TGB在两个方向上不同条件下的晶粒错向频率三维柱状图。

上图显示了晶界取向偏移的频率和分布。HAGBs θ > 10°和LAGBs， θ ≤ 10°分别在EBSD图中以黑白线表示(图a-e)。tgb (θ = 60°)用黄色突出显示(图f-j)。图中还显示了在建和热处理条件下晶粒取向错分布频率的图表。

在建态(图a和f)表现出非常高的lagb分数，这是由于快速凝固引起的一系列位错产生的亚结构。LPBF镍基高温合金文献中报道了lagb的存在。这些结构可以阻碍位错的运动，解释建造状态的高拉伸强度。HT1(图b和g)和HT2(图c和h)条件显示了与建成状态相似的部分lagb。此外，值得注意的是，980 °C的热暴露导致了少量tgb的形成，表明了初始的再结晶。另一方面，HT3(图d和i)和HT4(图e和j)条件下发生了更显著的再结晶，降低了LAGBs组分，形成hagb和tgb。lagb、hagb和tgb的频率曲线图如图l所示。

合金22粉末和L-PBF制造的样品的相鉴别是通过x射线衍射分析(Bruker AXS D8 Discover)在40 kV的Cu Kα辐射下进行的，步长为0.05°，2θ范围为40°到100°。利用FEI量子600f扫描电子显微镜(SEM)，配备背散射电子探测器，电子色散x射线能谱(EDS)元素能谱并绘图。为了评价样品的结构和晶粒形貌，对L-PBF制备的1000μm × 1000μm、1μm步长样品进行了电子背散射衍射(EBSD)分析。用50 nm金刚石悬浮液振动抛光EBSD样品8 h。

2．5． 机械测试
采用显微硬度计(Leco, LM-248AT)，在500 g载荷下加载10 s，测定试样的显微硬度。根据ASTM E92标准，在垂直于建筑方向的表面上任意做10个压痕，结果作为10点的平均显微硬度值报告。矩形棒如图2(c)所示，使用线材电火花加工(EDM)根据图3所示的ASTM E8进行加工。结果中报告了三次拉伸试验的平均值。拉伸试验在Instron 5969上进行，室温下恒定位移速率为2 mm/min。

图3 拉伸试样经电火花线切割加工，符合ASTM E8标准(每次试验3条电火花加工)。

已建成试件和热处理试件拉应力-应变图代表图:(a)沿建筑方向(z轴);(b)垂直于建筑方向(xy平面);(c) LPBF IN625预制状态和热处理状态拉伸试样所记录的YS、UTS和御柱沿z轴和xy平面的曲线图。

上图a和图b显示了IN625预制试样和热处理试样沿两个不同方向的拉伸性能。与沿z轴的预制试样相比，沿xy平面的预制试样显示出更高的屈服强度(YS)和极限拉伸强度(UTS)，但塑性较低。同样，这种趋势在HT1和HT2状态下仍然可以明显观察到。这些条件下机械性能的各向异性来自于纹理(正如先前EBSD图所指出的)。而在高温处理(HT3和HT4)中，机械性能的各向异性被再结晶机制所消除。与其他条件相比，已建成和应力解除试件的YS和UTS最高，延性最低(图c)。在HT1条件下，枝晶结构的部分溶解降低了抗拉强度，而各种析出相的形成提高了抗拉强度。这两种相反的效果的结合产生了沿着xy平面建造的样品的拉伸强度的轻微降低，而沿着z轴建造的样品则非常类似于建造状态。这可能是由于各向异性的微观组织导致两种方向的晶界强化不同所致。

HT2试样的抗拉强度降低与延性的增加相关，相对于建成状态和HT1状态。这来自于几乎完全溶解的树突结构。HT3和HT4试件的延性最高，抗拉强度(YS和UTS)最低。这是由再结晶和晶粒长大引起的，包括等轴晶的形成，以及随着hagb和tgb的增加而抑制lagb。此外，tgb形成了新的晶体取向，这有助于降低沿不同取向的机械各向异性。

SEM图像显示了(a)建成状态，(b) HT1， (c) HT2， (d) HT3和(e) HT4的断口。报告的图像与沿着z轴构建的样本有关。

对沿z轴制造的组件的竣工和热处理样品进行拉伸试验后的试样断裂面分析。竣工状态和HT1状态主要表现为韧性断裂模式，存在细韧窝以及少量脆性断裂面（图a和b）。这些脆性区域可能由枝晶间区域内的偏析元素以及HT1状态的δ相引起。对于HT2状态（图c），材料显示出大部分韧性断裂，与之前的条件相比，只有很少观察到的脆性面。脆性断裂可能由晶界弱化导致的晶间碳化物引起。相反，HT3和HT4状态主要表现为韧性断裂模式，在拉伸试验期间，由于变形下孔隙的聚结，产生了大的微孔隙，分别如图d和图e所示。

来源：Laser powder bed fusion and post processing of alloy 22，AdditiveManufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2021.102490
参考文献：N. Ebrahimi, P. Jakupi, A. Korinek, I. Barker, D.E. Moser, D.W. Shoesmith
Sigma and random grain boundaries and theireffect on the corrosion of the Ni-Cr-Mo alloy 22，J. Electrochem.Soc., 163 (2016), pp. C232-C239, 10.1149/2.1111605jes