江苏激光联盟导读：本研究对Alloy 22激光粉床熔接的激光功率和扫描速度进行了优化，以制造具有最高密度的零件。本文为第二部分。
3.结果与讨论
3．1. 合金22粉末的表征
合金22粉末的形貌如图1(a)所示。与气体雾化粉末的预期结果一致，合金22的大部分颗粒为球形。颗粒形状不规则，多为椭球，附着在小卫星上。粒径分布(PSD)分析如表4所示。合金22粉末的平均粒径为37.5μm，合金22粉末的粒径分布呈单峰态，如图1(b)所示。由于合金22颗粒形状的一致性，颗粒间摩擦最小，粉末的流动性为可接受的。这显示在表4中报告的流量(FRH)值中。
图1 (a)马来西亚Oryx Advanced Materials公司提供的合金22粉末的SEM微观形貌图，(b)激光衍射获得的合金22粉末的粒度分布直方图。
表4 气相雾化22合金粉末的粒度分布及流动性分析。
S01试样的扫描策略与熔体轨迹形态的关系插图(i)、(ii)和(iii)说明了不同熔体轨迹的形成。指出了构建方向。
上图显示了S01样品的逐层熔融轨迹图像。大部分的融化痕迹看起来都是不平整的。一般有三种不同的熔体轨迹形态。图(i)中的熔体轨迹与水平线平行，并且相互叠加。这是因为红色扫描线是平行于水平线从右向左扫描的。图(ii)中熔体轨迹之间的距离比图(iii)中熔体轨迹之间的距离宽，但两者垂直于水平线，因为图(iii)中的扫描线垂直于水平线进行扫描。图(iii)中熔体轨迹之间的距离为实际的舱口间距25 μm。由于扫描方向的改变，图(ii)中的扫描线彼此之间的距离变远，导致熔体轨迹变宽。
３．２ L-PBF合金22的相对密度
体积能量密度(VED)值是L-PBF工艺初始优化的依据，因为VED=P/v×h×t，其中P为激光功率，v为罐头速度，h为舱口间距，t为层厚。图4显示了在只改变激光功率和激光扫描速度的情况下，保持层厚和舱口间距不变的工艺参数和ve值。然而，VED主要是一个热力学量，不足以描述L-PBF过程中其他基于物理的现象，如热输运和质量输运。然而，左旋pbf工艺变量主要由左旋pbf组成，左旋pbf的相对密度、机械性能和显微组织与左旋pbf试样相关。最佳的激光功率、光斑尺寸、扫描速度、扫描层厚度和扫描策略可以提高LPBF制造零件的密度。图4所示的过程窗口确定了与VED和相对密度值相关的可接受的过程参数。在此工艺窗口内，合金22试样的相对密度均为>~ 99%。VED值用于优化相对密度值，但VED不能反映LPBF过程的复杂物理性质。
图5为AP合金22试样在激光扫描速度为100-1200 mm/s时的相对密度与功率为110-225 W时的关系。在所有激光功率下，在较高的扫描速度范围(400 ~ 1200 mm/s)，相对密度值减小。由于小孔效应，在最低扫描速度下制作的样品有较高的标准偏差。这是因为当扫描速度为100 mm/s时，不同激光功率下的ve值在1100 ~ 2250 J/mm3之间变化，产生了小孔效应、高表面张力和孔隙率。当温度不过高时，熔池表面张力和温度梯度激活Marangoni对流进行致密化。
图5所示样品的相对密度在激光扫描速度为400mm /s时达到峰值。但在800 ~ 1200 mm/s的扫描速度下，由于球化效应和/或未融合(LOF)，样品密度降低。在较高的扫描速度(>400mm/s)下，观察到较窄的熔池和较小的球化。根据Kruth等的研究，当熔池长宽比为>2.1时，发生球化效应。成球效应会破坏接下来几层粉末的扩散，从而降低密度，进而产生空洞。在较高的扫描速度(>400mm/s)下，较低的VED导致LOF缺陷。因此，在功率为150 W、扫描速度为200 mm/s(记为AM1)时，密度最高为99.61±0.09。功率为225 W，扫描速度为1200 mm/s(记为AM4)时，样品的密度为97.97±0.12。复制AM1和AM4贴片进行机械试验。AM1条件相对密度最高(99.61±0.09%)，AM4条件在最高扫描速度(1200 mm/s)下相对密度最高。
图5 AP合金22L-PBF样品的相对密度值。
后处理样品的相对密度值见表5。HIP没有改变AM1的密度;但使AM4样品的密度增加了约1%。AM1 AP试样的相对密度较高，残余孔隙度较低。ST后密度保持不变，因为ST的作用仅为再结晶和第二相溶解。臀部对AM1的孔隙含量没有影响,这可以解释的圆形孔来自粉(欺骗氩气粉末粒子内部没有足够的时间来逃避LPBF快速凝固过程中,因此,这些毛孔仍在为构建条件)。
表5 固溶处理、HIP处理、HIP+固溶处理后的相对密度值。
3.3 XRD结果
图6为AM1和AM4样品的x射线衍射图，以及电弧熔化合金22和合金22原料粉末的XRD图。XRD谱图鉴定了文献中报道的γ-FCC晶体结构。
图6 (a) AM1和(b) AM4的合金22电弧熔化试样、粉末、AP、ST、HIP和HIP+ST的XRD谱图。
3．4． 微观结构分析
3.4.1 像印制样品
AM1 AP和AM4 AP样品的光学显微图如图7(a)-(d)所示。熔池轨迹和层间旋转45°的激光轨迹如图7(a)所示。而如图7(b)所示的AM4 AP样品，在较高的扫描速度下，由于球化效应，熔体池不规则，没有明显的图案。此外，由于相对较高的能量输入(VED = 750 J/mm3)，在图7(c)中观察到一些关键孔缺陷。LOF缺陷是在高扫描速度下(1200mm /s) AM4样品的低重熔导致的。相对较低的能量输入(184.5 J/mm3)导致了图7(d)中LOF孔隙的形成。AM1(图7(c))的熔池深度比AM4(图7(d))深。如图7(d)所示，AM4的熔池深度较浅。根据NASA标准，AM1和AM4的全池深度与标称层厚的比值分别为5.69±1.11和1.81±0.31。较低的厚度值意味着较少的重叠和粘合到后续层导致轨道表面的不稳定性。相对密度测量的差异可能是由于LPBF过程不稳定造成的。
图7 AM1 AP和AM4 AP的光学显微图，(a-b):垂直于建筑方向的表面，(c-d):平行于建筑方向的表面。
在低碳镍基合金(如合金22)中，敏化的发生主要是由于富mo的拓扑紧密填充(TCP)相(即μ-相)的沉淀。图8(a)-(b)比较了AM1 AP和AM4 AP样品中纳米颗粒的分布。从图8(a)可以看出，AM1 AP中的纳米颗粒分布均匀，大部分颗粒粒径为100 nm。如图8(b)所示，AM4 AP中的纳米颗粒比AM1 AP样品要小得多。AM1 AP和AM4 AP的平均粒径分别为100 nm和60 nm。AM4 AP中的纳米颗粒更小，这可能是因为在较高的扫描速度下，凝固速度更高。
图8 (a) AM1 AP样品的后向散射扫描电镜(a) AM1 AP样品的粒子数为100 nm， (b) am4 AP样品的粒子数为60 nm。
用Kalling’s 2号蚀刻剂刻蚀AM1 AP样品后，可以看到细胞亚颗粒，如图9(a)-(b)所示。由于快速冷却速度，细胞亚颗粒呈微μm状。图9(b)是从图9(a)所示的圆圈区域获得的放大显微图，该区域显示细胞结构。亚结构为胞状结构，随着晶体取向[46]而生长。根据Chen等的研究，如果生长方向与热流方向一致，则发生外延生长，而胞状结构则直接从相遇径迹边界生长。根据热流方向的不同，边界前的细胞生长方向可以与边界后的细胞生长方向相同，也可以呈90°方向生长，如图9(b)所示。
图9 (a)蚀刻后的AM1 AP样品的光学显微图，(b)放大的显示亚微米胞状结构的SEM显微图，箭头表示纳米粒子(与构建方向平行)，(c)基体的EDS光谱，(d)纳米粒子的EDS光谱。
在树突间和细胞边界观察到纳米颗粒，如图9(b)所示。从图9(d)所示的EDS斑点分析中可以看出，这些纳米颗粒富含钼。在Inconel 625的l - pbff生产过程中，发现了Mo和Nb的分离为γ″Ni3(Nb, Mo)。在L-PBF哈氏合金X试样中发现了富钼碳化物。为了进一步研究纳米粒子的化学组成和晶体结构，需要进一步的透射电镜分析。
3.4.2 HIP后处理样品
图10 (a)和(b)分别为AM1和AM4 HIP的微观结构。AM4 HIP消除了微裂纹和互联孔隙。AM1 HIP相对密度较AM1 AP无明显增加，见表5。这是因为，与困在内的离散孔隙相比，HIP能更有效地消除相互连通的孔隙。AM4 AP孔隙度较大，且相互连接，主要是由于LOF所致。此外，固溶处理并没有像预期的那样增加AM4 HIP+ST的密度。HIP后处理样品的显微组织显示AM1 HIP中晶粒尺寸较大的等轴再结晶晶粒，如图10 (a)所示。
图10 再结晶(a) AM1HIP和(b) AM4 HIP的SEM显微图，插图显示在再结晶过程中富集了mo纳米粒子。
图10 (a)插图显示，HIP后沿晶界形成了析出相。图11 (a)和(b)显示了从析出物中获得的高倍SEM显微图，以及AM1 HIP中相应的EDS元素图。沉淀物的平均尺寸为2μm，比之前在AM1 AP中观察到的纳米颗粒粗，如图9(b)所示。对其中一个最大的析出相进行EDS分析发现，析出相以富mo为主。根据EDS映射，这些颗粒是碳化钼、氮化钼还是碳氮化钼是不确定的。在我们未来的工作中，需要对这些沉淀物进行进一步的TEM分析，以确定这些沉淀物的确切化学成分和晶体结构。在之前的Inconel 625的L-PBF制造中，报道了γ″-相Ni3(Nb,Mo)和MC碳化物的分布在晶界上。根据Zhang 等研究，哈氏合金X在1200℃热处理后形成富mo - cr的M23C6颗粒。同样，图12 (a)-(b)是由富mo析出相获得的高倍SEM显微图，以及AM4 HIP中相应的EDS图。
图11 AM1热释光扫描电镜的后向散射显微图和热释光扫描过程中形成的析出相的EDS成分图谱。
图12 AM4 HIP的后向散射扫描电镜显微图和HIP过程中形成的析出相的EDS成分图谱。
3.4.3. ST样本和HIP+ST样本
图13（a）-（d）分别显示了AM1 ST、AM1 HIP+ST、AM4 ST和AM4 ST+HIP的光学显微照片。固溶处理的目的是溶解在L-PBF和HIP过程中形成的沉淀，如图10、图11和图12所示。AM1 ST和AM4 ST的所有ST微观结构均显示出具有等轴晶粒和退火孪晶的再结晶结构。在图13（a）所示的AM1 ST中观察到少量小孔孔隙，这些孔隙在HIP工艺后被消除，如图13（b）所示。AM4中显示了孔隙（图13（c）），图13（d）中显示了HIP后AM4样品上的一些剩余孔隙。固溶处理和水淬后，大部分沉淀溶解在合金22基体中，图13（a）和图13（c）中的箭头分别显示了AM1 ST和AM4 ST的少量沉淀。
图13 (a) AM1 ST， (b) AM1 HIP+ST， (c) AM4 ST， (d) AM4 HIP+ST。
图14显示了AM1 HIP+ST样品中粒径为~ 300 nm的富mo析出物，这可能是由于在AM1样品中，温度梯度升高导致析出物附近的总弹性能降低，形成了Park等所描述的逆成熟机制。如图15所示，AM4 HIP+ST样品中没有发现沉淀物。这是因为第二相在溶液处理过程中全部溶解。
图14 AM1 HIP+ST的后向散射扫描电镜显微图和相应的富mo析出相的EDS成分图谱。
图15 AM4 HIP+ST的后向散射扫描电镜显微图和相应的基体EDS成分图。
3.5 EBSD分析
图16 (a)-(d)和图17 (a)-(d)分别为AP、ST、HIP和HIP+ST条件下AM1和AM4样品的EBSD逆极图(IPF)。在垂直于所有样品建造方向的表面上都观察到等轴晶粒。对于AM1和AM4 AP样品的等轴晶，如图16 (a)和图17 (a)所示，沿< 001 > 方向观察到较强的织构。类似的织构在与工艺参数无关的镍基高温合金中普遍存在。表6总结了基于EBSD显微照片的晶粒尺寸和晶粒取向分析。
粒度(粒径)是由平均颗粒直径技术,一粒的直径计算基于谷物的面积(即扫描点的数量/像素属于一粒一粒,假设是一个圆)由直线截距法和验证。AM1 AP(33.66±2.33 μ m)和AM4 AP(18.45±0.67 μ m)的粒径差异可能是由于AM1 AP的VED (750 J/mm3)高于AM4 AP (184.5 J/mm3)，且AM1 AP的扫描速度(200 mm/s)低于AM4 AP (1200 mm/s)。VED越高，单位体积的能量输入越大，为异相成核和生长提供了更大的驱动力。对于AP样品，由于菌落中存在亚尺寸胞状结构，低角度晶界(LAGB)出现的频率较高，如图9(b)所示。此外，AP样品中较高的位错密度可导致较高的LAGB%。从图16 (b)和图17 (b)可以看出，ST样品的晶粒没有表现出任何的结晶偏好，由于再结晶，ST样品中LAGB的含量降低了。此外，由于再结晶，ST试样中出现了晶粒尺寸相似的等轴晶和退火孪晶。
图16 AM1样品垂直于构建方向(a)-(d) AP、ST、HIP、HIP+ST的EBSD显微图。
图17 AM4样品垂直于构建方向(a)-(d) AP、ST、HIP、HIP+ST的EBSD显微图。
表6 根据EBSD数据和AP、ST、HIP和HIP+ST条件下AM1和AM4的晶粒取向偏差计算出的平均晶粒尺寸。
Keshavarzkermani等认为，残余应力和LPBF非平衡冷却所固有的高位错可以作为恢复和再结晶的驱动力。在1200℃固溶处理过程中，两个相对Burger’s向量的平行位错通过滑动和爬升的组合湮灭，导致位错密度降低，退火孪晶形成。AM1 HIP和AM4 HIP的纹理分别如图16 (c)和图17 (c)所示。AM1和AM4HIP的平均粒径分别为42.87±3.66μm和19.36±1.37μm。AM1热板的晶粒尺寸较大是由于较高的热板厚度导致热板上晶粒显著长大。在图16 (c)中，出现了等轴晶和孪晶，LAGB频率降低(11.9%)，但EBSD图显示大多数晶粒沿< 101 >取向生长。在图17 (c)所示的AM4 HIP中没有观察到这种织构，这可能是由于AM4 HIP中存在部分再结晶和AM1 HIP中存在富mo析出相。但有必要进行详细的TEM调查。
图16 (d)和图17 (d)分别展示了AM1 HIP+ST和AM4 HIP+ST样品的纹理。在图16 (d)和图17 (d)中可以看到具有孪晶结构的等轴晶粒。AM1 HIP+ST的高角度晶界(HAGB)频率为73.2%，表明在HIP+ST上具有完全再结晶组织。对比图17(c)所示的AM4 HIP和图17(d)所示的AM4 HIP+ST, AM4 HIP+ST试样在没有富mo析出相的情况下，由于晶粒长大，平均晶粒尺寸略大于AM4 HIP试样。表6中的Σ3晶界是退火孪晶形成的指示。在样品中，HIP和ST均启动了退火孪晶。AP样品中Σ3晶界的比例较低。与AP条件相比，HIP和ST显著增加了Σ3晶界。
3.6 机械性能
AM1和AM4试样的屈服应力(YS)值、极限抗拉强度(UTS)值、延伸率和平均显微硬度数据汇总如表7所示。每个数据点是至少三个测量值的平均值。
表7 AM1和AM4试样在AP、ST、HIP、HIP+ST条件下的机械性能总结。
AM1 AP和AM4 AP的屈服强度分别为692.05±7.88 MPa和567.35±2.75 MPa;AM1 AP和AM4 AP的UTS值分别为967.44±16.43 MPa和757.3±20.9 MPa。AM1 AP和AM4 AP的显微硬度分别为297.23±27.7和285.1±19.4。AM1 AP和AM4 AP样品的延伸率分别为18.69%和9.55%。根据EBSD分析,AM1 AP(62.6μm)比AM4AP(45.2μm)粒度更大,然而，AM1 AP UTS值明显大于AM4 AP UTS值，这可能是由于AM1 AP中形成了更高比例的富钼纳米颗粒，如图8所示。。此外，如图7(c)和图7(d)所示，AM1 AP样品的孔隙率小于AM4 AP样品，且AM1 AP样品的深熔池比AM4 AP样品具有更好的层间粘附性。Krakhmalev等认为，细胞结构和沉淀可能是其强度优越的原因。与变形合金22相比，在AM1和AM4条件下LPBF试样的屈服强度和硬度均较高。
热处理后的AM1 ST试样与AM4 ST试样具有相似的晶粒尺寸分布和织构，机械性能相当。两种试样均经过充分再结晶，机械性能均为各向同性。但AM1 ST试样的延伸率高于AM4 ST试样。这一结果可以部分解释为样品的密度。AM4 ST样品相对密度为96.26%，低于AM1 ST样品的99.61%;在AM1样品中，溶液处理显著降低了AP和HIP样品的YS和UTS值。AM1 ST试样的YS、UTS和硬度分别降低了54.3%、33.1%和29.7%。同时，ST AM1试样的延伸率提高了33.3%。AM4样品也有同样的趋势。AM4 ST试样的YS、UTS和硬度分别降低了39.6%、14.1%和23.8%，伸长率提高了97.4%。由表6可知，HIP使AM1和AM4试样的HAGB因再结晶作用分别提高到88.1%和73.0%，强度降低，塑性提高。
另外，与AP试样相比，HIP+ ST试样中Σ3晶界的比例更高，这意味着更多的孪晶界和更高的延性。对于HIP+ST组合，AM1 HIP+ST试样的屈服强度和UTS均大于AM4 HIP+ST试样，原因是存在富mo析出相。此外，由于完全再结晶组织中存在等轴晶，AM1 HIP+ST的伸长率显著高于AM4 HIP+ST。HIP和HIP+ST的相对密度较高(~ 99%)。可见，无论是AM1还是AM4样品，都需要HIP来提高伸长率，但AM1 HIP+ST的伸长率从18.69%显著提高到49.5%，而AM4 HIP+ST的伸长率仅提高了一倍。AM4 HIP+ST试样的UTS和伸长率的标准差也相当大。
如前所述，AM4 HIP+ST样品的织构继承自AM4 HIP，呈现柱状晶粒，而不是等轴晶粒。同时，AM4 HIP+ST样品中LAGB%约为30%，表明AM4 HIP+ST样品中存在大量的脱位。同时，由表5可知，AM1 HIP+ST样品相对密度为99.72%，AM4 HIP+ST样品相对密度为99.02%。相对密度表明AM4 HIP+ST样品的孔隙度高于AM1 HIP+ST样品。Krakhmalev等认为，LPBF试样中的孔隙率等缺陷是导致拉伸性能不稳定的原因。与之前对其他镍基高温合金的研究相比，本研究发现了相似的晶粒形貌和后处理趋势。Tomus 等研究了ST、HIP和HIP+ST对哈氏合金X的影响。在他们的研究中报道了不同后处理下哈氏合金X的YS、UTS和硬度的相同趋势。然而，与AM4 HIP+ST合金22相比，HIP+ST哈氏合金X的延伸率并没有下降。在他们的研究中，HIP后样品的相对密度可达99.9%，远高于AM4 HIP+ST样品的相对密度(99.02%)。因此，需要对合金22的HIP工艺和ST条件的优化进行进一步的研究。AM1 HIP+ST合金的机械性能与锻造合金11相似。
4. 结论
合金22粉末采用惰性气体雾化，用于L-PBF增材制造工艺，制造高密度合金22零件。L-PBF制造的合金22后处理显著改变了合金的组织和机械性能。初步建立了L-PBF合金22的机械性能与显微组织之间的关系，但需要进行TEM等更详细的分析。关键的研究结果总结如下:
1.在150 W/200 mm/s和225 W/1200mm/s条件下制备的22 L-PBF合金的相对密度分别为99.61±0.09和97.97±0.12。
2.高VED样品(AM1)以小孔孔隙为主，低VED样品(AM4)以LOF孔隙为主。
3.在AM1 AP中发现了较高的富mo纳米颗粒，显著提高了其机械性能。
4.固溶处理对L-PBF和HIP过程中形成的第二相进行了再结晶和溶解。
5.HIP显著提高了AM1 AP样品的延伸率，但对AM4AP样品的效果较差。AM4 HIP的密度比AM1 HIP低，是影响其延伸率的重要因素。AM1 HIP+ST合金的机械性能与锻造合金22相当。
来源：Laser powder bed fusion and post processing of alloy 22，AdditiveManufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2021.102490
参考文献：N. Ebrahimi, P. Jakupi, A. Korinek, I. Barker, D.E. Moser, D.W. Shoesmith
Sigma and random grain boundaries and theireffect on the corrosion of the Ni-Cr-Mo alloy 22，J. Electrochem.Soc., 163 (2016), pp. C232-C239, 10.1149/2.1111605jes
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