马里兰大学李腾：纳米纤维素实现3D打印可变形电极和隔膜，剑指可拉伸电池！

来源：高分子科学前沿

随着可穿戴和柔性电子产品的出现，可拉伸电池的需求日渐增长。然而，制备锂离子电池常用的活性材料（例如过渡金属氧化物和石墨粉）本身易碎；同时，电池不仅需要在机械负载下保持其机械和结构完整性，还需要保持令人满意的电化学性能。因此，可拉伸电池的开发仍然是一个巨大的挑战。现有的提高电池组件可拉伸性的研究通常涉及复杂的制造工艺，因此不适用于可扩展且具有成本效益的制造。

马里兰大学李腾教授团队开发了一种简单而有效的策略，使用混合了纳米原纤化纤维素的活性材料，通过挤压的3D打印方法，制造了用于锂离子电池的可拉伸蛇形电极和隔膜。得到的电极和隔膜经过50次50%的拉伸循环后，电极电阻仅增加3%。该图案化电极与隔膜的简易3D打印实现了高性能可拉伸锂离子电池的低成本制造，展示了其为可穿戴和表皮电子产品实现可拉伸储能设备的巨大潜力。该研究以题为“Toward stretchable batteries: 3D-printed deformable electrodes and separator enabledby nanocellulose”发表在《Materials Today》上。

3D打印墨水的制备
使用纳米原纤化纤维素(NFC)作为表面活性剂，将多壁碳纳米管(CNT)和电池活性材料（磷酸铁锂和石墨粉，缩写为LFP和G）分散在水中。NFC和CNT都具有高纵横比，以及它们之间的强氢键都有助于提高油墨的粘度。NFC/CNT分散体的zeta电位ζ值为-37.4 mV，表明其具有良好的稳定性。测量了墨水的储能模量（G'）和损耗模量（G”），G'的平台位于103和104 Pa之间，比G”的平台高大约一个数量级，表现出弹性固体的行为，说明墨水具有良好印刷适性。3D打印的蛇形结构允许电池适应大的重复拉伸，而不会使电极和隔膜发生显着应变；并且干燥后的NFC和CNT组装成相连的3D网络，能将活性材料颗粒紧密包裹，使电池具有出色的可拉伸性和稳定的电化学性能。

图1：3D打印的墨水与电池示意图

图2：3D打印墨水的制备与表征

电极的制备与表征
在空气中干燥并从基板上剥离后，得到尺寸为20 mm × 20 mm的蛇形网状3D打印电极。扫描电镜图像表明，从纳米级到微米级，不同尺寸的活性材料颗粒可以完全被导电且坚固的NFC/CNT混合物包裹，交错的结构确保了电极变形期间活性材料与导电主体之间的良好电接触。测试了电极的循环性能，3D打印的石墨电极和传统的平板石墨电极的比容量和充放电曲线没有明显差异。然而，在初始循环中3D打印石墨电极容量较低，且具有更高的钝化。但由于石墨具有良好的导电性，可以减少局部区域电流增加的影响，这些问题对于石墨阳极来说无关紧要。

图3：3D打印电极的性能表征

3D打印电极的拉伸性能
3D打印的NFC/CNT/Gr电极可以实现沿对角线方向的50%以及沿边缘方向的23%的可逆拉伸性。当拉伸到50%时，NFC/CNT/Gr电极的大部分处于非常低的应变状态（~3.3%），低于单轴拉伸试验确定的6.65%的临界失效应变。当电极缓慢拉伸至其原始长度的1.5倍时，其电阻仅上升约1%，仍然优于30%拉伸状态下的PVDF基电极。同时，在释放施加的拉伸后，3D打印电极的电阻可以恢复到初始值，证实了NFC/CNT框架的稳健性。此外，在50%拉伸状态下，电极的电阻在50次拉伸循环后仅增加3%，在第100次放电-充电循环后具有355 mAh g-1的可逆容量。

图4：3D打印电极的拉伸性能表征

隔膜的可拉伸性
为了实现整个电池的可拉伸性，需要使作为电池的另一个重要组成部分的隔膜具有可拉伸性。使用NFC/Al2O3墨水3D打印蛇形结构隔膜，NFC/Al2O3油墨的流变特性与NFC/CNT/LFP和NFC/CNT/Gr油墨的流变特性非常相似，证实了NFC/Al2O3油墨的良好印刷适性。打印的隔膜具有令人满意的可变形性，可弯曲性高达180°，拉伸性高达50%。最后，逐层打印制备了三明治结构的可拉伸电池。三层图案完全重叠，避免了底部和上部电极层之间的直接接触；堆叠层边界清晰，表明通过逐层印刷，电池的夹层结构在印刷和干燥过程中可以保持不混合或塌陷。

图5：隔膜的制备与表征

小结
综上所述，该研究使用了纳米原纤化纤维素，通过3D打印制造了蛇形图案的可拉伸电极和隔膜。由于NFC之间以及NFC和CNT之间的强键合，以及它们的高纵横比，基于NFC的油墨显示出高粘度和剪切稀化性能，证实了其优异的印刷适性。最后，3D打印的可拉伸电极和隔膜表现出了令人印象深刻的机械和电气性能。该图案化电极/隔膜的简便3D打印实现了高性能可拉伸锂离子电池的低成本制造，展示了这种印刷电池在实现可拉伸储能设备和促进可穿戴电子设备方面的巨大潜力。