Nature！体积3D打印技术再迎突破

随着3D打印技术在众多应用领域的不断亮相，人们对这种新技术的兴趣与日俱增。凭借极高的打印精度和优异的表面光洁度，立体光刻技术尤其受到大众的欢迎。然而，由于光的线性吸收，这种技术需要在打印层的表面发生光聚合，这给树脂的选择和形状范围带来了基本的限制。

一种有希望绕过这种界面模式的方法是使用非线性模式实现增材制造过程，许多研究小组都尝试使用双光子吸收技术以实现真正的立体打印。使用双光子吸收技术，许多团队和公司已经能够制造出非凡的纳米级结构，但驱动这一过程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻碍了纳米级以外的广泛应用。

为解决这一问题，来自美国斯坦福大学的Daniel N. Congreve等研究者，在小于4毫瓦的连续波激发下，实现了三重态融合上转换的体积打印。相关论文以题为“Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing”于2022年04月20日发表在Nature上。

相关论文连接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04485-8#citeas

在此，研究者展示了二次过程的优势(图1a, b)，显示了激发光束焦点处的上转换。这种上转换过程，利用湮灭分子中的激子态产生相对于敏化剂吸收的反斯托克斯发射；有关该过程的完整描述见图1c。至关重要的是，最后的上转换步骤需要两个激发的湮灭三联态碰撞，它们融合形成一个更高能量的湮灭单线态，然后释放蓝光，通过与光引发剂耦合，可用于局部驱动光聚合。这个过程具有二次性质，因为需要满足两个三重态，但要求相对较低的光将由于高感光剂的吸收系数与双光子吸收(2 PA)，因为这个过程不需要由一个分子同时吸收两个光子。通过明智地选择敏化剂和湮灭剂，三态融合上转换在激发和发射波长中也很容易调谐。

图1. 三重态融合上转换3D打印

当研究者最初尝试使用三重态融合上转换驱动3D打印时，的确遇到了一些挑战：首先，上转换表现出一种阈值行为：上转换光强度对输入光的依赖，从一个二次曲线过渡到一个线性曲线。实现对该阈值的控制，对于将上转换应用于不同的打印方案至关重要。例如，对于单体素打印方法，研究者以功率密度为>100 W cm−2的焦点为目标。虽然这种工作功率远远小于2PA所需的1012 W cm−2，但它大大高于典型上转换系统的阈值。另一方面，使用门槛相对较低的上转换材料将允许低通量、快速并行打印。因此，研究者需要系统地控制上转换材料的阈值行为。

此外，由于三重态融合上转换，依赖于高浓度的强吸收分子频繁碰撞，直接向树脂添加敏化剂和湮灭剂造成了严重的实际限制。高浓度的分子需要溶解在3D打印树脂中，这会导致输入光过度衰减，限制打印量。此外，在打印过程中，随着树脂粘度的增加，分子碰撞率降低，降低上转换效率，导致打印选择性的损失。总之，研究者们需要设计一个敏化剂和湮灭剂对，这样就可以获得广泛的上转换阈值，同时以确保较高的局部浓度以最大限度地，提高上转换效率和较低的上转换材料的全局浓度，以最大限度地提高透光深度的方式部署它们。

在这里，为了应对这些挑战，研究者首先开发了一种调整上转换阈值的策略。研究者选择9,10-双((三异丙基硅基)乙基)蒽(TIPS-蒽)作为湮灭剂，选择钯(II)-中四苯基四苯基卟啉(PdTPTBP)作为敏化剂(图2a)。研究者使用三重态融合上转换，在小于4毫瓦的连续波激发下实现了体积打印。通过包封硅胶壳和溶解配体，将上转换引入树脂。研究者进一步引入激子策略来系统地控制上转换阈值，以支持单像素或并行打印方案，打印的功率密度比基于双光子的3D打印所需的功率密度低几个数量级。

图2. 上转换阈值调整

图3. 上转换材料的耐用封装

图4. 由UCNC促进的光聚合产生的打印品

综上所述，通过使用一个对光强度和低阈值纳米胶囊具有二次依赖性的过程，研究者展示了与其他二次过程相比，任意模式光和固化大量树脂的能力。迫切需要提高体积打印的处理速度，以在实际时间尺度上提供复杂的分辨率打印。虽然通过多体素打印实现3D选择性所需的光学和算法工程超出了当前工作的范围，但研究者演示了在几分钟内固化大量树脂，而不是使用基于2PA的打印需要几十小时。此外，与2PA相比，研究者的方法可以使用更低的能量和更高的速度进行打印。

预计，在数量级上调优UCNC阈值行为的能力将适用于各种打印激发方案，而不仅仅是这里演示的简单的单像素或并行激发打印，例如基于投影仪的完整打印方法，用于各种需要快速、可定制、精确3D打印的应用。最后，研究者希望将这项技术与光学平行化的最新技术发展相结合，以大大提高打印速度。能够简单地交换UCNC内容是一个关键的功能，使离散的、本地化的光化学在3D打印领域的许多应用中成为可能。研究者认为，UCNC可以作为一种关键的使能技术，用于目前受到高能穿透光限制的各种光控系统。