武汉理工陈斐课题组：激光工程净成形马氏体/奥氏体功能梯度材料的制造及力学性能

来源：江苏激光联盟

导读：本文报道了武汉理工大学陈斐课题组近期发表在期刊《Journal of Materials Research and Technology》上的研究：激光工程净成形马氏体/奥氏体功能梯度材料的制造及力学性能。

激光工程净成形(LENS)是一种结合快速成型和同步送粉技术的先进增材制造技术。其多粉末进料输送系统能够在一次沉积中构建多种材料，适用于功能梯度材料(FGMs)的增材制造。在本研究中，利用LENS制造了马氏体不锈钢/奥氏体不锈钢梯度功能材料，其成分从100%马氏体不锈钢梯度过渡到100%奥氏体不锈钢梯度，成分梯度为25%。MSS/ASS功能梯度材料的维氏硬度范围为358～170 HV。硬度的降低与奥氏体量增加时的晶粒长大区有关。所获得的MSS/ASS功能梯度材料样品显示出669 MPa的抗拉强度和19%的伸长率。另外，MSS/ASS功能梯度材料在拉伸试验中的断裂位置在100% ASS区域，该区域以奥氏体组织为主。最后，引入ScheileGulliver模型验证了MSS/ASS功能梯度材料失效区域的阶段性形成。实验和模拟结果表明，奥氏体组织中α-铁素体的析出导致MSS/ASS功能梯度材料的延性降低。

图０功能梯度材料的广泛的应用及其一个设计案例

1.背景介绍

在过去的十年中，新兴技术增材制造(AM)已经应用于制造具有复杂设计的部件。它主要是在20世纪80年代为制造快速原型而发明的。增材制造为制造非常复杂的几何形状的部件提供了独特的可能性，这是通过常规加工路线无法实现的。与传统的制造技术相比，AM通过预定的顺序实现了层到层的沉积，在快速制造中提供了具有更高精度的近净形部件。

在工业中，铁合金和特殊的不锈钢作为最常见的原材料被用于通过AM制造部件。MSS的特性保证了其在高要求应用中的性能，如机器部件、手术器械。因为马氏体在其体心四方(BCＣ)晶体结构中几乎没有可操作的滑移系统，所以MSS坚固但易碎。ASS是一种重要的金属材料，具有优良的机械强度和耐腐蚀性。它已广泛应用于许多工业领域，包括海洋环境、核电站。MSS和ASS的结合有可能获得强度和韧性最佳的材料。直接连接这两种材料是困难的，因为它们的机械和物理特性有很大的不同。

FGM由从材料的一部分到另一部分的一维或多维渐变以及由此产生的关于物理和化学性质的可调结构来定义。这一特性使得功能梯度材料能够实现所含材料的优点之间的平衡。祖罗布等人研究脱碳制造的成分梯度马氏体钢的弯曲行为。通过这种方法获得了强度和弯曲能力的最佳组合。在Zurob等人的其他相关研究中，通过脱碳也获得了具有改善的断裂性能的高强度功能梯度马氏体钢。米希纳等人研究了放电等离子烧结法制备的ZrO2/ AISI　316L功能梯度材料的力学性能。功能梯度材料的断裂韧性和磨损特性很强受各层厚度的影响。Watanebe等人探索了应用反应离心铸造技术制备功能梯度结构镍铝化物/钢复合管的可行性。

最近对不锈钢的研究集中在机械性能上。与传统方法不同，AM工艺独特的热场将成为提高材料力学性能的关键因素。Saeidi等人研究SS 316L显著提高的机械性能。结果表明，SLM沉积的SS 316L钢的多级精细组织导致了性能的改善。赛巴斯-蒂恩等人报告了各向异性行为通过研究激光粉末床熔合(L-PBF) SS316L的各种构建方向，热处理显示出能够降低各向异性行为。Jamshidinia等人报告了工艺参数对由L-PBF沉积的420不锈钢的性能的影响。在Hosemann等人的相关研究中，SS 316L和C300马氏体时效钢对通过DED(定向能量沉积)连接并进行热处理。机械性能与SS 316L相似。然而，梯度结构对力学性能和微观结构演变的影响却鲜有报道。

本研究的目的如下:第一，在两种合金之间建立一个合适的梯度过渡，成功地用ＬＥＮＳ制作出MSS/ASS功能梯度材料。第二，研究相形成对力学性能的影响。最后，提供热力学模型的基本观点，以验证实验结果。

图1.(a)MSS粉末的SEM图像，(b)MSS粉末的颗粒分布，(c)ASS粉末的SEM图像，(d)ASS粉末的颗粒分布。

图2.(a)ＬＥＮＳ系统，(b)MSS/ASS功能梯度材料制造的示意图，(c)MSS/ASS功能梯度材料横截面前视图，(d)刀具路径策略。

2.实验策略
2.1.原材料和透镜系统
两种金属粉末均购自Avimetal粉末冶金公司，粒度范围为15至53微米。如所示图1。粉末呈球形，分布均匀，适合于透镜系统。此外，颗粒尺寸主要分布在20μm和52 μm之间。在这项研究中，MSS/ASS功能梯度材料由ＬＥＮＳ系统进行增材制造。使用ASS (0Cr18Ni9)和MSS (0Cr16Ni5Mo1)粉末在SS304L衬底上制备MSS/ASS功能梯度材料。LENS是一个带有多粉末进料器的AM系统。该特征的概念类似于基于DED的系统，此外，其多功能性使得能够同时沉积不同的材料。

图3.拉伸试样示意图及尺寸

图4.不同质量分数区域的MSS/ASS功能梯度材料的光学图像:(a) 100% MSS，(b) 75% MSS +25% ASS，(c) 50% MSS +50% ASS，(d) 25% MSS +75% ASS，(e) 100% ASS。

2.2.材料准备

图2(a)示出了用400W光纤激光器在ＬＥＮＳ150系统上进行的制造过程。为了避免氧化和促进沉积，系统室填充有氩气，将氧气含量保持在100 ppm以下。ASS和MSS粉末由氩气送入熔池。激光光斑尺寸为2毫米，基材厚度为10毫米。样品的其他重要加工参数见原文，感兴趣的朋友可以联系江苏激光联盟的激光红。图2(b)显示了MSS/ASS　FGMs的示意图，其中25%的成分从MSS过渡到ASS。MSS/ASS功能梯度材料制造为48× 20 × 20毫米的正方形结构展示于图. 2(ｃ)。

首先在衬底上沉积前75层100% MSS，随后沉积30层75% MSS +25% ASS。以下区域的层是30，除了100%的ＡＳＳ沉积有75层。在随后的过渡区中，随着ASS增加25 %, MSS/ASS功能梯度材料成功沉积。此外，纯MSS和ASS样品以相同的尺寸进行制造，以便在拉伸试验中与MSS/ASS功能梯度材料进行比较。加工参数对于纯MSS和ASS样品，MSS/ASS FGMs中的100%MSS和100% ASS成分分别相同。连续沉积导致热量积聚并降低冷却速度，尤其是在上层。随着冷却速度的减慢，热量的积累可能会导致新沉积的熔融金属滴下。为了避免这种现象，在沉积过程中应用了层旋转90度的平行刀具路径策略，如所示图 2(ｄ)。

图5　图２（ｂ）所示的不同区域的MSS/ASS功能梯度材料的XRD图谱　


图6.不同质量分数区域的MSS/ASS功能梯度材料的微观结构:(a) 100% ASS，(b) 75% ASS +25% MSS，(c) 50% MSS +50% ASS，(d) 75% MSS +25% ASS，(e) 100% MSS。

2.3.微观结构表征

为了研究样品的微观结构特征和相态，制备了沉积状态的样品。按照一般的金相程序，对样品进行抛光。对于样品的蚀刻，使用3毫升HCl+2克FeCl3+7毫升H2O的酸性溶液。使用光学显微镜(OM)表征金相预拉伸试样上的三维诱导金相特征削去横截面。显微结构、化学组成是在带有能量分散X射线光谱(EDX)附件的扫描电子显微镜(SEM)上进行的。Ｘ射线衍射(XRD)分析通过保持步长为每分钟2°从30到100°进行。EBSD由EDAX-TSL公司在20kV的加速电压、70°倾斜角和150 nm步长下进行。

2.4.机械性能表征

用Wilson Tukon1202在1.98 N负载(HV0.2)下测量制造样品的轮廓的显微硬度，保持时间为15 s。单轴拉伸试样通过电火花线切割加工(Wire-EDM)制备。机械性能测试是在美国制造商Instron的Instron-2663上进行的。基于E8 ASTM标准，加工出用于拉伸试验的试样。试件的切割方向平行于试件的建造方向的高度MSS/ASS FGMs为48 mm，如所示图3。制备了三种类型的样品:MSS、ASS和MSS/ASS功能梯度材料。对于每种情况，至少测试三个样品，伸长率为0.1毫米/分钟。

图7.不同质量分数区域的MSS/ASS功能梯度材料的元素浓度:(a) 100% ASS，(b) 75% ASS +25% MSS，(c) 50% MSS +50% ASS，(d) 75% MSS +25% ASS，(e) 100% MSS。

2.5.热力学建模

ScheileGulliver模型通常用于描述金属及其合金非平衡凝固过程中的溶质再分布。基于固/液界面上溶质种类的分离现象。从成分变化的熔体中析出的固相可以用ScheileGulliver凝固模型预测。实质上，ScheileGulliver认为固化在固体中没有扩散，而是在液体中完全混合。在本文中，ScheileGulliver模型应用于Thermo-Calc，以证明拉伸试验中断裂位置所在的100% ASS区域的相析出情况

3.结果和讨论

3.1.MSS/ASS功能梯度材料的熔池形态

图4 显示了不同质量分数区域的MSS/ASS功能梯度材料的光学图像。观察到熔池呈现典型的网状形貌。这种网状形态在整个MSS/ASS功能梯度材料中是一致的。在这个特征中，它包含水平和垂直弯曲薄层带。垂直和水平层带的形态通常是不规则的或不规则的。

3.2.MSS/ASS功能梯度材料的显微组织和相析出

图5 显示了每个区域沉积态MSS/ASS功能梯度材料构建方向上的XRD衍射峰(如所示图2(b))。(110)、(200)和(211)面是马氏体的典型峰，而(111)、(200)、(220)和(311)是奥氏体。虽然形成了一个完整地马氏体微观结构是预期的，值得注意的是，100%　MSS区域显示了主要的马氏体相分布，带有少量奥氏体，这与相关研究一致。本研究中制造的MSS/ ASS功能梯度材料揭示了大量体积分数的其他微成分，即残余奥氏体，这是由于材料在AM工艺中连续加热和冷却循环期间经历了复杂的热场。先前已在添加制造的420 MSS零件的微观结构中报告了残余奥氏体和其他相的形成。随着奥氏体成分的增加，可以观察到马氏体峰强度的下降。如所示，100% ASS的主要相分布是奥氏体，以及少量的α-铁素体相。

图6 显示了从在环境温度下制造的MSS/ASS功能梯度材料的不同区域获得的SEM图像从侧视图(沿建筑方向)准备。如同展出于图6(a)观察到，在100% ASS区，以奥氏体嵌入薄带铁素体沉淀为主的显微组织。微观结构特征包括铁素体，并表明铁素体向奥氏体型转变。铁素体到奥氏体的转变导致骨架铁素体和板条形态中的SEM图像。图6(b)揭示了25% MSS+75% ASS区域在奥氏体基体中包含铁素体以及少量胞状结构。如所示图6(c)50% MSS+50% ASS区域的形态非常不同，大量的胞状结构沉淀在样品表面上，分散在奥氏体相周围。在75% MSS +25% ASS的范围内，形态以板条马氏体结构为主，在马氏体结构中嵌入了一些胞状结构，可如图6(ｄ)。由于冷却速度快，在100%MSS区域形成了相对较细的板条马氏体结构，如所示图 6(e)。

图8.不同质量分数区域的MSS/ASS功能梯度材料的元素分布

MSS/ASS功能梯度材料中残余奥氏体和铁素体的形成对其力学性能具有重要意义。由于加热循环的过程，发生了相变。在凝固过程中，由于扩散过程，奥氏体需要时间形成。多次加热循环会导致严重的热量积聚，因此，在制造过程中有可能形成回复奥氏体。S. Shamsdini等人之前的研究中显示粉末颗粒由7.4%的奥氏体部分组成，通过添加制造工艺降低到4.6～5.1%。这也与Jagle等人的相关研究相一致。表明加热循环导致低体积的奥氏体形成。由于不同层的冷却速率不同，铁素体含量和形态多种多样。在冷却速度较慢的顶层，铁素体由大量的骨架铁素体组成。相变现象显示出与图中所示的XRD结果很好的一致性，如图 5。

在图 7(aeb)里，值得注意的是Cr似乎完全且均匀地覆盖铁素体枝晶。

在相关研究中，Cr23C6碳化物的存在归因于铬的存在。据报道，Cr23C6在300系列不锈钢中的奥氏体-铁素体相界面或奥氏体晶界处析出，并且具有从几百纳米到几微米的尺寸，在边界处均匀分布。在图 7(ce)中，没有发现明显的铁素体沉淀，元素分布均匀。为了量化铁、铬和镍的含量，用重量百分比表示，如所示图8。铁、铬和镍的检测在整个MSS/ASS FGMs中进行。元素检测区域对应于具有不同成分的区域，如所示图7。在100% MSS区，Fe、Cr和Ni的体积分数分别为75.8%、15.9%和5.8%。在100% ASS区，Fe的体积分数降低到66.0%，而Cr和Ni的体积分数分别增加到19.3%和11.7%。在从100% MSS到100% ASS的转变过程中，Fe的含量逐渐降低，而Cr和Ni的含量随着体积的平稳而增加。

图9 显示了沿构建方向沉积的MSS/ASS功能梯度材料的EBSD图和粒度分布，所有样品都没有明显的择优取向。它清楚地显示了从MSS侧到ASS侧晶粒尺寸的剧烈变化。在图. 9(ae)中，观察到透镜产生的材料沿构建方向有轻微拉长的U形晶粒。在图9(a)和图9(b)在奥氏体占优势的区域可以观察到大晶粒。50% MSS +50% ASS区域是晶粒尺寸开始如图 9(ｃ)所示增长。在图9(e)和(d)里，值得注意的是这两个区域的晶粒为细晶粒，具有等轴晶粒形态，表明晶粒生长现象从100% MSS过渡到100% ASS。材料的强度随着晶粒尺寸的增大而降低。从图 10中，它清楚地显示了从ASS侧到MSS侧的明显的相位变化。EBSD相图显示100% ASS中的主要相是奥氏体，如所示图 10(ａ)。在图 10(bec)，从75% MSS+25% ASS区的主要奥氏体到两相区有一个过渡奥氏体和马氏体在50% MSS+50% ASS区域。在图 10(d)随着MSS的增加，马氏体变为初生相，并伴有少量奥氏体。这是值得注意的是，在100% MSS区域可以清楚地观察到残留的奥氏体，如图 10(e)所示。

图9.不同质量分数区域MSS/ASS功能梯度材料的IPF图和粒度分布:(a) 100% ASS，(b)75% ASS +25% MSS，(c) 50% MSS +50% ASS，(d) 75% MSS +25% ASS，(e) 100% MSS。


图10 .不同质量分数区域的MSS/ASS功能梯度材料的相分布:(a) 100% ASS，(b) 75% ASS +25% MSS，(c) 50% MSS +50% ASS，(d) 75% MSS +25% ASS，(e) 100% MSS。

3.3.MSS/ ASS功能梯度材料的力学性能和断口形貌

图 11显示了MSS/ASS功能梯度材料横截面的显微硬度结果。沉积样品在100% MSS侧具有358 HV的最大硬度。原因可能是由于FGM结构的梯度区域中的等轴晶粒结构的晶粒尺寸更细也可以由EBSD的结果直接表现出来，如图 9(e)。随着ASS的增加，MSS/ASS梯度材料的硬度相应降低。在100% ASS侧观察到试样的最小硬度范围为170-190 HV。显微硬度结果与奥氏体的增加有关。随着奥氏体的增加，会形成晶粒长大区。晶粒生长区类似于粗晶粒热影响区。在热影响区，发现了一种典型的软化现象，这在低碳钢焊接中很常见。一般来说，从100% MSS侧到100%ASS侧，随着奥氏体的增加，硬度几乎立即开始降低。

图11.MSS/ASS功能梯度材料横截面的显微硬度分布图。

图12 分别显示了MSS、ASS和MSS/ASS功能梯度材料试样的拉伸应力-应变曲线。在这种情况下，构建和拉伸方向是一致的。如所示图12，MSS样品具有大约1173 MPa的抗拉强度和14%的伸长率。ASS试样具有542 MPa的抗拉强度和29.5%的伸长率，类似于通过DED存放ASS的相关研究。沉积态MSS/ASS FGMs样品具有669 MPa的抗拉强度和19%的伸长率。显而易见，图11与ASS试样相比，MSS/ASS FGMs试样的强度提高了127 MPa。此外，与MSS试样相比，MSS/ASS FGMs试样的延性提高了35.7%。

图12. MSS试样、ASS试样和MSS/ASS FGMs试样的拉伸应力-应变曲线。

图１３．沉积样品的拉伸断裂形貌：(a) 100% MSS, (b) 100% ASS, (c) MSS/ASS FGMs。　

图１４．　拉伸测试的MSS/ASS FGMs样品在断裂区域的凝固路径

4.结论

在这项研究中，使用激光工程净成形(LENS)系统，通过90度在每层旋转和平行刀具路径策略，在SS304L基板上成功制造了马氏体不锈钢(MSS)/奥氏体不锈钢(ASS)功能梯度材料(FGMs)。通过对沉积态MSS/ASS功能梯度材料的机加工试样进行显微组织和力学性能测试。此外，基于Calphad的沙伊尔-格利佛模型用于预测破坏区域的阶段形成。基于热力学模型和实验结果，在100% ASS侧，凝固开始于从液体中析出α-铁素体，并在奥氏体转变后结束，100% ASS区域的最终微观结构由奥氏体基体中的α-铁素体组成。沉积态MSS/ASS FGMs试样的极限抗拉强度(抗拉强度)提高到669 MPa，伸长率分别为19%。与沉积态的MSS试样相比，其延伸率提高了35.7%。此外，沉积态试样的抗拉强度提高了127 MPa，抗拉强度为542 MPa。MSS/ASS功能梯度材料试样拉伸试验中的失效位置是100% ASS区域。这也归因于100% ASS区域中的晶粒生长和最小硬度。铁素体相作为位错运动的阻碍因素，并导致沉积态MSS/ASS功能梯度材料的延性降低。

图１５　多晶结构的设计及其一个具体的应该案例，以上这种是传统工艺无法实现或者很难实现的

文章来源：Additive manufacturing and mechanical properties of martensite/austenite functionally graded materials by laser engineered net shaping,Journal of Materials Research and TechnologyVolume 17, March–April 2022, Pages 1570-1581,https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2022.01.111
参考资料：www.sheffield.ac.uk/materials和ｍｅｔａｌ－ＡＭ；
Additive manufacturing of functionally graded metallic materials: A review of experimental and numerical studies，Journal of Materials Research and Technology，Volume 13, July–August 2021, Pages 1628-1664，https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2021.05.022