江苏激光联盟
导读：激光粉末床熔接是一种很有前途的增材制造技术，用于制造复杂几何形状的NiTi形状记忆合金零件，这些零件很难通过传统的加工方法制造。在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工艺制造，在打印状态下，始终表现出高达6%的室温拉伸超弹性。本文为第二部分。
3.3 超弹性
由于立方体#6的VED值为198 J/mm3，在其他立方体中显示出最好的打印质量，因此用于打印立方体#6的P-v组合用于打印两个矩形棱柱体，以便能够提取狗骨拉伸样本并进行机械测试。根据Af温度下的DSC结果（图6a），在环境条件下，发现30×10×10 mm3打印矩形棱镜主要为Af 温度为∼ 27°C的奥氏体微观结构。在室温（25°C）（图6c）和略高于Af温度（30°C）（图6e）下进行的增量加载-卸载试验期间，从一个打印矩形棱柱体中提取的拉伸试样显示出早期失效。试样表现出非常低的延展性，在1%时失效，没有明显的应力平台表明马氏体相变。从制造样品上的氧化层可以明显看出（图7），早期失效可能是由于在198 J/mm3的高VED下发生的严重氧化。
图6 从矩形棱镜中提取Ni51.2Ti48.8样品，打印工艺参数(P,v,h) = (240W, 1.58m/s, 24µm)，在(a) 500ppm和(b) 100ppm建立腔O2浓度下的DSC热图。从棱镜中提取的拉伸试样在500ppm下打印增量加卸载试验结果，在(c) 25°c和(e) 30°c下进行试验。从棱镜中提取的试样在100ppm下打印增量加卸载试验结果，在(d) 25°C和(f) 35°C下进行试验。每条曲线的颜色用来区分不同的增量加卸载试验。
图7 a) 500ppm造室中打印加工参数(P,v,h) = (240W, 1.58m/s, 24µm) Ni51.2Ti48.8样品的矩形棱镜(Prism#1)。b)使用相同的工艺参数打印另一组棱镜(棱镜#2)，在造模室O2含量为100ppm。
为了提高打印态NiTi零件的延展性，通过在系统中吹扫更多氩气，将打印室中的O2水平从500 ppm降低到100 ppm，并使用相同的参数组制造另一个矩形棱镜。当与在500 ppm O2下制造的矩形棱镜（下文称为S500）相比时，基于色差，在100 ppm构建室O2含量下打印的矩形棱镜（下文称为S100）的氧化明显较少（图7b）。与S500不同，S100材料在25°C和35°C（高于Af温度约10°C）下均表现出增强的拉伸超弹性，分别恢复约4%和6%的应变。在25°C和35°C下，启动马氏体相变所需的应力分别为300 MPa和400 MPa。
根据S100材料在不同温度下的应力应变响应（图8a），诱发马氏体相变的临界应力的温度依赖性计算为9.3 MPa/°C（图8b）。应注意的是，在50°C下测试时，样品在达到1%应变之前，在较低温度下经历4次加载循环至1%应变后失败。
图8 a)在100ppm build chamber O2浓度(S100)下打印的Ni51.2Ti48.8试样在不同测试温度下加载到1%应变和卸载时的拉伸应力-应变响应。b)诱导马氏体转变的临界应力的温度依赖性为9.3 MPa/℃。
根据阿基米德密度分析，S100和S500材料的实测密度分别为6.452 g/cm3和6.453 g/cm3，约为3.4节中根据奥氏体晶格参数a0 = 3.0127 Å计算出的Ni51.2Ti48.8理论密度(6.4816 g/cm3)的99.5%。根据转变温度对Ni含量的Ms依赖关系，根据溶解S100材料的转变温度(图6b)预测Ni51.2Ti48.8标称基体成分。如图9所示，平行于构建方向的截面SEM图像也表明，S100和S500部分几乎都是完全致密的。观察到的少量孔隙(图9c)直径小于10µm，这些孔隙可能是接收到的粉末中存在空心颗粒的结果，这种空心颗粒已在之前使用气体雾化制备的镍钛粉末中报道过。
图9 (a) S500和(b) S100样品中Ni51.2Ti48.8试样横截面表面平行于构建方向切割的SEM图像。(c)在S100材料中检测到直径小于10µm的孔隙，可能是接收到的粉末中存在空心颗粒造成的。
3．4． 相识别和晶体结构演化
根据室温XRD分析，S100材料以奥氏体为主(图10)，证实了DSC结果。如图10所示，在垂直和平行于构建方向制备的样品中检测到低强度峰，这表明由于转变温度非常接近室温，所以存在少量马氏体。
图10 制备的Ni51.2Ti48.8矩形棱镜在氧含量为100ppm时的x射线衍射(XRD)图。结果是平行和垂直于构建方向(BD)的表面。插图中放大的图案详细显示了38°到46°之间的低强度峰值。
作为微观结构层面的详细纹理分析，对S100样品进行了EBSD分析。图11a标示了根据EBSD结果为垂直于构建方向（BD）的平面构建的反转极图图，其颜色与样本参考帧（IPF-Z）中的Z方向相对应。在该平面中，大多数晶粒显示出垂直于构建方向（BD）的<100>取向，这与图10中的XRD数据一致。图11b显示了平行于BD的表面的IPF-Z图。与图10所示的XRD结果一致，几乎所有晶粒都具有平行于BD的<110>取向。观察到沿BD形成柱状晶粒。图11c中的带对比度图部分显示了熔池，并且拉长的晶粒延伸穿过几个熔池边界。图11d和图11e分别显示了表面垂直于BD和平行于BD的样品的相应极图。观察到，高角度晶界呈波浪状，并且存在大量低角度晶界。图12a和图12b中分别显示的高倍IPF图和KAM图，使人们可以研究局部定向错误和几何上必要的位错密度。它们揭示了NiTi样品中高密度的亚结构。
图11在AM Ni51的S100样品中，大面积电子背散射衍射（EBSD）方向和反极图（IPF）图（黑线表示晶界（GB）偏差大于15°，灰线表示GB偏差大于2°）以及垂直于和平行于构建方向的横截面（a）（d）和（b）（e）的对应极图，垂直平行S100构建方向样品为AM Ni51.2Ti48.8。（c）平行于建造方向的横截面的带对比度图，部分显示熔融池。黑色和白色箭头分别表示构建方向和扫描方向。
图12 (a)小区域EBSD方向和IPF地图，(b) AM Ni51.2Ti48.8的S100材料的KAM地图，平面外的构建方向。KAM地图考虑3个最近的邻居。
3.5 热物理性质
S100和S500材料的比热容分别为0.43和0.44 J/g·K，与报道的NiTiSMAs的比热容值非常一致。样品的热导率与温度的关系如图13所示。在图13a中，对于S100（开口圆）和S500（实心正方形）样品，显示了平行于构建方向（热流沿着基板表面平面的法线）测量的热导率。每个数据点代表从竣工棱镜内不同高度采集的七个样品中测得的导热系数的平均值。尽管在不同构建高度下测得的热导率之间存在一些分散性，但在S100或S500样品中，构建高度没有任何趋势。
图13 AM Ni51.2Ti48.8的热导率测量(a)平行于构建方向，(b)垂直于构建方向。圆形标记表示S100材料的测量值，方形标记表示S500材料的测量值。误差条对应平均值上下各一个标准差。
此外，如图13a中相应曲线的接近度所示，S100和S500样品之间的热导率几乎没有差异。在图13b中，根据S100和S500样品的温度绘制垂直于构建方向（热流方向在构建板表面平面内）测量的热导率，其中每个数据点表示在三个样品中测量的平均热导率。
无论测量方向和室内氧气水平如何，热导率曲线随温度变化表现出类似的行为。与马氏体相相比，奥氏体相显示出更高的热导率以及对温度升高的敏感性。当样品通过马氏体相变冷却时，热导率明显低于反向相变期间的热导率。与大块Ni50Ti50中测得的热导率相比，马氏体和奥氏体相的热导率都较低。需要进一步研究以隔离成分和微观结构对AM-NiTi SMA热导率的影响。
3.6 透射电子显微镜（TEM）
S100材料表现出增强的超弹性，具有迄今为止文献中记录的最高可恢复应变。另一方面，S500材料以脆性方式失效，未显示任何超弹性迹象。透射电镜（TEM）旨在揭示微观结构特征，尤其是不同类型非金属夹杂物和沉淀物的存在，对打印态NiTi样品机械行为观察到的差异的作用。
TEM成像显示，S500（图14）和S100（图16）材料都具有质量相似的微观结构，由高度不规则的晶粒组成，这些晶粒具有弯曲、波状晶界和大量低角度晶界。如图14a所示，试样的某些区域含有20-50 nm的球形颗粒，这些颗粒相对于周围基体没有明显的择优取向。图14c和图14d所示的背景滤波高分辨率TEM（HRTEM）图像和相应的快速傅立叶变换（FFT）是这些粒子的代表。
图14 分析了AM Ni51.2Ti48.8 S500样品中二次相的分布和结构。
此外，S500样品的大区域包含<20 nm的粒子网络，这些粒子网络类似于亚晶粒网络，如图14b所示。图14e和图14f所示的HRTEM和选区电子衍射（SAED）揭示了这些粒子与基体之间的清晰取向关系。然而，观察到的d间距与NiTi中任何已知的第二相（包括纯氧化物和混合氧化物）都不匹配。STEM-高角度环形暗场成像（HAADF）和STEM-EDS（图15）表明，这两种类型的粒子都含有氧气，相对于基体而言，镍含量很低。
图15 AM Ni51.2Ti48.8的S500样品中a-d）球形第二相粒子和（e-h）网络化粒子的STEM-HAADF和EDS图。（a和e）HAADF图像，亮度与原子质量成比例。(b 和 f) at% Ni地图。（c和g）at %Ti地图。（d和h）at %O地图。
与S500样品类似，S100样品也包含两种不同的第二相粒子分布。如图16a和图16b所示，样品的一些区域包含随机分布的球形粒子，而其他区域显示粒子网络。HRTEM显示，除了图16a所示的较大粒子外，还存在非常细（<15 nm）的随机分布相干粒子。图16c和图16d分别示出了代表性粒子和相应的FFT。图16d中观察到的d间距与任何预期的第二相都不匹配，但该区域的HAADF成像表明这些纳米级沉淀富含镍，如图17a中的STEM-HAADF图像所示。与S500样品不同，如图16e和图16f所示，网络化粒子没有清晰的优选方向。如图17所示，STEM-HAADF和STEM-EDS证实，网络化颗粒和较大的球形颗粒均为富钛氧化物，类似于在S500样品中观察到的情况。
图16分析了AM Ni51.2Ti48.8 S100样品中二次相的分布和结构。
图17 STEM图像和EDS图显示了AM Ni51.2Ti48.8的S100样品中的二次相颗粒。
由于样品的厚度未知，粒子的可见度也因存在不同方向而变化，因此很难量化粒子密度，但在这两种情况下，均使用线截距法来确定网络间距。S500样品的平均网络间距为104.1 nm，而S100样品的平均网络间距为127.6 nm，表明S500样品中的氧化物颗粒体积较大。
4、结果讨论
4.1 无缺陷NiTi SMA零件的制造
工艺参数P和v根据先前开发的工艺优化框架进行了系统的变化，h是根据从富镍镍镍钛形状记忆合金粉末原料制造无缺陷零件的最大舱口间距标准进行选择。打印了66条单轨，能够选择最佳单轨参数，以产生具有所需深度的连续熔池，并理想地避免因锁孔、未熔合和成球现象而产生的孔隙度。
（a）和（b）中显示了经蚀刻、气体雾化的AF9628粉末颗粒的后向散射电子图像，显示了马氏体板条和白色偏析。覆盖在（a）中的黄色虚线框是（c）中WDS地图的视觉参考。黄色箭头表示穿过马氏体板条的白色偏析区域。（c）中的每个地图右侧都有一个比例尺，表示在%中的化学成分。
众所周知，选择足够小的h可以确保相邻轨道的重叠和重熔，而能量输入，即体积能量密度（VED），控制熔融粉末中镍的蒸发程度，从而控制打印零件的转变温度。基于单轨以及根据最大舱口间距标准确定的h值的最佳P-v组合无法避免打印零件中的宏观裂纹及其从基板构建表面的分层。这些缺陷可能源于起始粉末中的高镍含量，因为在之前的研究中使用的镍含量较低的粉末没有遇到这些缺陷。选择了一种更富镍的粉末，目的是形成富镍沉淀，并利用较高的镍含量进行固溶硬化，以强化基体，最终在具有较大可恢复应变的打印件中实现优异的超弹性。结果表明，在较高的VED值下，基板的裂纹和分层明显减轻。以下列出了在h值没有必要降低的情况下，无法制造无缺陷打印零件的可能原因：
1.据报道，用于制造本研究中使用的特定粉末原料的气体雾化方法在粉末颗粒内具有明显的内部孔隙，这解释了在最终NiTi中观察到的一些球形孔隙。此外，气体雾化过程中石墨坩埚中的碳污染可能会限制延展性，使打印品更容易出现裂纹和分层。
2，本研究中采用的45°角双向扫描图案可能在打印过程中产生较大的热梯度，并导致NiTi零件内产生过大的残余应力。
3，在较低的VED值下，生成的基体更富镍，有可能析出强化第二相，最终以牺牲延展性为代价增加强度。此外，众所周知，NiTi SMAs的镍含量越高，材料变得越脆。孔隙或夹杂物等缺陷很可能更容易引发裂纹，尤其是在存在残余应力的情况下。
4，由于镍蒸发的增加，随着VED的增加，观察到转变温度的增加。即使以高VED值打印的零件的转变温度略低于室温，这些零件的每一层在冷却过程中以及在打印后续层之前，都可能在潜在的梯度残余应力下转变回马氏体。马氏体相变有助于松弛激光熔化过程中由热梯度引入的残余应力。相反，在没有马氏体相变的情况下，例如在具有较低VED值的零件中，残余应力可能会导致裂纹、翘曲和分层问题。
在高VEDs下，由于打印零件内部的热梯度较大，预计不仅氧化应力更高，残余应力也更高。在残余应力的作用下，在逐层建造过程中，翘曲可能会累积，但产生的应变可能会通过如上所述的马氏体相变进行调节。高VED也可能会增加当前打印层的温度，并有助于缓解先前构建层中存储的残余应力。作为通过降低h值来增加VED的替代方法，也可以通过使用比本研究中使用的45°双向模式更复杂的扫描模式或使用将导致较小热梯度的预热基板来消除富Ni NiTi中的裂纹和分层。
在打印过程中，由于热传导，当前单轨附近区域的温度可能会升高，形成具有给定深度的熔池所需的能量可能会降低。因此，可以稍微放宽d>t（层厚度）的最低要求，并且确实有可能在靠近“良好”可打印区域的上边界的“未熔合”区域中制造完全致密的NiTi零件，尤其是选择较小的图案填充间距值。
来源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity, Acta Materialia (2022). DOI:10.1016/j.actamat.2022.117781
参考文献：E. Kaya, İ. Kaya, A review on machining of NiTi shape memory alloys: the process and post process perspective, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 100 (5) (2019), pp. 2045-2087
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