导读：长三角G60激光联盟
导读：据悉，这项工作为成分对这些材料的增材可制造性的作用提供了基本的见解。
研究了镍基高温合金在激光粉末床增材制造过程中对加工诱发裂纹形成的敏感性。证明了合金成分和加工性能之间的强烈相互依赖性。开发了体视学程序，以区分和量化发现的两种主要缺陷类型：凝固裂纹和固态延性倾斜裂纹。使用差示扫描量热法、1000°C下的蠕变应力松弛试验和800°C下的拉伸延展性测量来解释合金成分的影响。提出了一种固态开裂模型，该模型基于无法松弛由受限差热收缩引起的热应力；它的发展得到了使用约束棒冷却试验的实验测量的支持。基于凝固范围，提出了一种改进的凝固开裂准则，但也包括应力松弛效应的贡献。
介绍
增材制造（AM）是一种新工艺，特别适用于金属和合金。通过与基于计算机辅助设计（CAD）的系统紧密集成，以实现真正的数字化制造，它开辟了以显著的几何精度进行多功能部件设计的可能性。但与任何工艺一样，它的成功必须依赖于物质原料，而这正是一个两难的境地。
根据ABD-900AM的ETMT拉伸试验确定的预制微观结构和机械性能。
本文考虑了镍基高温合金。它们以其在航空、高超音速、火箭和更广泛的高温技术中的应用而闻名。首先，其成分的复杂性要求存在多达15种不同的合金元素；这扩大了冻结范围，从而加剧了与凝固相关的开裂，剩余的液体无法填充部分凝固的微观结构，然后通过收缩效应将其拉开。热裂纹仅在高角度晶界（HAGB）上形成，晶界偏析和随后的液膜稳定性影响裂纹的形成。
其次，由于缺乏延展性，高温合金容易发生固态裂纹，特别是在700°C至900°C的所谓延展性下降区。与凝固裂纹更弯曲的性质相比，固态裂纹的特征是其形态长而尖锐。近年来的工作通过增加固溶体强化或通过控制γ素（γ′）含量来限制强度并提高延展性，成功地缓解了此类裂纹的形成。第三，其应用的多功能性需要薄壁和中空结构，以促进轻量化和传热。
在中等（左）和高（右）放大率下对裂纹进行两次EDS线扫描。
本文报告的工作正是基于上述考虑。在这里，我们避免了固定在一个合金系统上的诱惑，然后进行彻底的加工试验，努力找出关键工艺变量（KPV）的最佳组合，以优化制造。
实验
合金成分的选择
本研究研究了12种不同的高温合金成分，包括5种新的成分和7种传统等级，包括中等γ′含量的铸造/变形合金IN625, IN718和Waspaloy，以及广泛用于熔模铸造的IN713, IN738LC, IN939和CM247LC，由于它们的高γ′含量，这些合金显示出优良的蠕变性能。
增材制造
使用波长1075 nm的Renishaw AM 400脉冲光纤激光系统，在氩气气氛中通过激光粉末床熔合（L-PBF）方法进行处理。每种合金和几何形状都使用相同的参数进行加工，这些参数是在先决条件研究的基础上选择的，该先决条件研究优化了加工条件，以使用该制造系统最大限度地减少裂纹。
增材制造评估
通过测量裂纹严重程度和形态来评估打印适性。在脉冲激光的情况下，凝固发生在离散的熔化事件中。因此，凝固裂纹的长度必须等于或小于单个熔池半径。为了在更高的空间分辨率上获得关于裂纹机理的进一步信息，使用了蔡司Merlin Gemini 2场发射炮扫描电子显微镜(FEG-SEM)，并配备了牛津仪器(Oxford Instruments) XMax 150 mm/mm2能量色散x射线能谱(EDX)探测器。图1给出了CM247LC在3v直流电下用10%磷酸电解刻蚀后与热处理后显微组织的比较。
图1 (a) L-PBF制备过程示意图，激光在连续的层中熔化粉末，(b)发生凝固和固态裂纹的材料状态和长度尺度，以及相应的SEM图像示例(c)凝固裂纹和(d) IN939中的固态裂纹，以及(e)刻蚀CM247LC在打印状态下的SEM显微图，显示了γ基体、MC碳化物和热处理状态下的CM247LC与γ′沉淀。
机械和应力松弛行为的评估
使用国家物理实验室（NPL）开发的Instron电热机械试验机进行了单轴拉伸、等温应力松弛和约束冷却试验。使用放电加工（EDM）沿构建方向对试样进行加工，尺寸如图2所示。为了消除任何机械加工引起的表面粗糙度的影响，所有表面都用手抛光至4000粒。
图2 应力松弛和约束棒冷却试验期间温度、应变和应力分布随时间变化的示意图，以及所用的样品几何形状。
在室温和800°C下对所有合金进行了等温单轴拉伸试验，该温度代表了塑性下降可能严重的地方。采用非接触式数字图像相关系统测量应变；每种合金重复3次。每种合金的弹性模量在150至300 MPa之间测定。在800°C下测定的模量与平衡γ′体积分数的增加相关，见图3，但可能是由于γ固溶体中γ′形成物的贡献。
图3 （a）在ETMT上自由膨胀条件下进行试验前加热期间测得的平均热膨胀系数α与铝含量（wt-pct）；(b)在800∘C时测定的平均弹性模量与由Thermo Calc获得的800℃馏分的平衡γ '体积分数。误差条表示测量的最小值和最大值。
进行了应力松弛试验，以量化合金释放加工累积应力的能力。如图2所示，将拉伸试样加热至1000°C，使其自由膨胀，然后以25 MPa/s的速度加载至100 MPa，然后立即将试样夹具锁定到位，以观察冷却过程中的应力松弛。通过比较60秒后剩余的应力来对应力松弛能力进行基准测试。
结果
关于裂纹严重程度、形态和机理的评估
实验涉及裂纹的广泛表征，证明了成分对加工性能的显著影响。这在与图4中构建方向相对应的XY横截面法线的光学显微照片中很明显。传统合金IN713、IN738LC、IN939和CM247LC以及两种实验成分ExpAM和ABD850AM+CB中普遍存在裂纹。在IN713和ExpAM中，裂纹在XY平面上的分布是均匀的，而其他裂纹在边缘处的裂纹程度更大，有效激光扫描速度降低。如果暂时不考虑表面开裂的普遍程度，并考虑整体的开裂信息，则此处开发的不同裂纹严重程度测量值的数据计数密度和长度密度彼此一致，见图5。当在纵向XZ平面上进行检查时，裂纹明显沿着构建方向排列，见图6，SEM图像表明所有开裂合金中均存在固态和凝固型裂纹。固态裂纹倾向于呈现出长而直的形态，而凝固裂纹则呈现出更多的锯齿状。
图4 每种合金的XY平面的光学图像，应用二进制阈值，举例说明每种合金中是否存在裂纹。很明显，ExpAM、CM247LC、IN939、IN713、IN738LC和ABD850+CB表现出广泛开裂，因此不易加工。
图5 显示六种未加工合金裂纹长度密度和计数密度的条形图。
图6 XZ平面的光学显微照片，举例说明在CM247LC、IN939、ExpAM和IN713的边缘和内部观察到的裂纹，以及在XZ平面上各合金中观察到的凝固和固态裂纹的SEM显微照片。
通过周面积比μm概率分布的核密度估计，总结了不同合金中裂纹的形态。6种裂纹合金中裂纹周长与面积比μm−1的概率分布的核密度估计总结了不同合金中裂纹的形态，见图7。凝固裂纹以其特征性的锯齿状形态和较低的周长面积比为特征，在IN738LC、IN939、CM247LC和ABD850AM+CB中出现的程度更大。
图7 小提琴图显示了中值、四分位范围、下限/上限相邻值和周长/面积比的概率分布。以及凝固和固态裂纹示例及其相应的周长/面积值。
最后，再次考虑一些合金——IN738LC、IN939、CM247LC和ABD850AM+CB在样品边缘出现裂纹增加的倾向。在样品边缘使用的较慢扫描速度导致较粗的微观结构不太能够适应应变，与大块相比，具有增加纹理成分的较大晶粒。此外，样品边缘处理时具有更大的能量密度和更大的熔体池。
机械性能对增材可制造性的影响
合金的拉伸响应
图8显示了IN625、AM-Dev和CM247LC合金在10−2s−1处的拉伸响应的温度依赖性。传统合金IN625和CM247LC分别作为整个温度范围内流变应力的下界和上界，这是因为合金的合金化程度略大或略小。在25°C至600°C之间，延展性显著;然而，在800°C到1000°C之间，延性显著下降。
上述发现证明了对延性下降区中应变对破坏的成分依赖性进行彻底研究的合理性。本研究选择了800°C的温度。研究发现，所研究合金在800°C下的延展性在1-40%的范围内变化，见图9。发现在加工过程中开裂的合金延展性显著降低。特别是易发生固态裂纹的IN713和ExpAM合金在应变<1.5%时发生脆性断裂，几乎没有颈缩。在这种情况下，其工程破坏应变被定义为发生脆性断裂的应变。
图8（a）IN625、（b）AM Dev和（c）CM247LC在25、600、800、1000和1100°C温度下的等温拉伸响应。总结了（d）弹性模量、（e）流动应力和（f）破坏应变的温度依赖性。
图9（a）可加工的传统合金（b）不可加工的传统合金（c）可加工的新型合金（d）800°c下不可加工的新型合金。（e）平均流动应力与平均工程应变在800°c下的拉伸响应在3次测试后，误差条显示了3次重复的最小值和最大值。（f） 25°C下的流动应力与工程应变的关系。
综上所述，很明显，可加工合金在800°C时保持一定的延展性，而不可加工合金则没有。可以看出，在800°C下，在加工过程中产生裂纹的合金在小于7%的失效工程应变下失效。相反，所有易于加工的合金都能够承受大于7%的工程应变。强度/延展性权衡是显而易见的。在所有12种合金中，在室温试验期间观察到良好的延展性（>15%的工程应变失效）。这证实了高温下预先存在的缺陷的影响可以忽略不计，以及高温脆化机制的相关性。
应力松弛行为
图10比较了初始施加应力为100 MPa时，不同合金在1000°C下的等温应力松弛响应。这些曲线具有一些共同特征，但也存在差异。在前10秒内观察到一个显著的瞬态，其特征是应力迅速下降，在较长时间内逐渐衰减。
图10（a）可加工传统合金（b）不可加工传统合金（c）可加工新型合金（d）不可加工新型合金在1000°C下的应力松弛行为。
最耐蠕变的合金是铝、钛、钽和铌含量较高的合金，如CM247LC、IN939、IN738LC和AM-Dev。然而，同样明显的是，一些合金，如ABD850AM、ABD900AM和AM-Dev，其应力释放速度并不比那些例如ABD850AM+CB和ExpAM的应力释放速度慢得多，这些合金的打印效果较差。因此，应力松弛能力不能单独负责赋予增材可制造性。
对于939、Waspaloy、AM-Dev和ABD850AM+CB中的某些合金，已在多个温度下进行了进一步测试，见图11。正如预期的那样，显示出对温度的强烈依赖性。
图11（a）ABD850AM+CB（b）AM-Dev（c）Waspaloy和（d）IN939在不同温度下的应力松弛行为。
约束冷却期间的应力发展
迄今为止的结果表明，缺乏打印适性可能在某种程度上与约束冷却过程中的应力积累以及中温状态下的延展性不足有关。这促使使用固定夹点试验评估约束冷却期间的非等温应力累积，该试验涉及在50°C/s下从1100°C冷却，见图12。
图12以50°C/s的冷却速率对CM247LC、IN939、Waspaloy、ABD850AM+CB和IN625合金在约束棒冷却过程中产生的应力进行比较。
在50°C/s的冷却速度下——接近使用ETMT机器配置的最快速度，合金会产生不同程度的应力，见图12。在评估的合金中，CM247LC和IN625中的应力分别最大和最小。有趣的是，至少在没有施加进一步叠加的机械应变的情况下，我们从未能够在这种约束棒试验中复制裂纹。当以25°C/s的较慢速度进行冷却时，累积的应力随之减少。
打印态微观结构的表征和冻结范围的影响
打印态微观结构
在所有情况下，打印态微观结构都包括优先在构建方向上排列的长柱状晶粒。有三个明显的特征：（i）基质γ的细胞具有非常小或没有次级枝晶臂；（ii）具有不同蚀刻特性和可能成分的狭窄胞间区域，以及（iii）主要位于胞间区域的碳化物。需要强调的是，在打印态或800°C拉伸试验后的任何合金中均未检测到γ′沉淀相。通过同步加速器X射线衍射获得的最新数据进一步证实，以这种方式加工的高温合金在打印态下不含γ′。快速冷却速度会导致间距在300 nm至1.5μm范围内的非常精细的细胞形态，这取决于样品边缘的接近程度。
图13显示了通过EDX线扫描检测到的CM247LC、IN625和ExpAM中细胞间碳化物的富集。
图13在800°C拉伸测试后打印的微观组织的背散射电子(BSE)显微图，显示了γ基体和胞间碳化物，以及通过碳化物的EDX线扫描，显示了碳化物在(a) CM247LC， (b) IN625和(C) ExpAM中富集。
在CM247LC中，高倍率下的EDX分析揭示了在凝固裂纹尖端存在连续的溶质富集膜。从碳化物中分离出来的Ta和Hf的富集，如图14所示，证实了这些溶质分配到最终凝固液中。在主要由固态机制产生裂纹的IN713中，未观察到此类连续溶质富集，只有不连续相，如图14所示。
图14分别在（a）IN713和（b）CM247LC中观察到的典型固态裂纹和凝固裂纹的裂纹尖端的SEM和EDX分析。
差示扫描量热法和热力学建模
凝固范围的大小很可能是凝固裂纹敏感性的一个良好指标。在较宽的凝固间隔内，容易发生凝固型裂纹冻结的合金。图15显示了冻结范围的大小（i）通过差示扫描量热法测量，以及（ii）和（iii）通过分别使用TCNI8和TTNi8热力学数据库在Scheil条件下通过热力学模拟对凝固路径进行建模。DSC和TCNI8数据库的估计表明，在所研究的12种合金中，易于凝固开裂的合金ABD850AM+CB、IN738LC和IN939具有最宽的凝固范围。
ExpAM的DSC信号和标记的相变温度如图16所示。模拟预测的固相线温度明显低于差示扫描量热试验，即使在γ′形成物含量最高的合金中，也能完全抑制γ′沉淀。
图15总结了（a）通过DSC和Scheil模型实验确定的冻结范围，使用（b）TCNI8和（c）TTNi8热力学数据库。
图16来自ExpAM的DSC信号和通过解释（a）加热循环和（b）冷却循环确定的各自相变。
分析和讨论
冷却过程中导致固态开裂的应力发展建模
进一步的实验表明，冷却速度确实在一定程度上影响应力的积累，见图17，其中包括ABD850AM+CB、Waspaloy和IN939的数据。显然，冷却速度越慢，应力松弛的时间就越长。特别是对于强度更高的IN939合金，应力随温度的初始变化率不依赖于冷却速度，这意味着需要根据热弹塑性行为进行解释，而蠕变松弛在该初始状态中不起任何作用。图18进一步深入了解了这些测试中发生的情况，考虑到此处考虑的强度最低和强度最高的合金，分别为IN625和CM247LC。这两种情况下测得的应力随温度的变化与初始温度1100°C以下几百度的弹性模量、热膨胀效率和温差EαΔT的乘积密切匹配。对于较弱的合金IN625，在低温下确定的约束棒试验中测得的应力与测得的流动应力很好地匹配，仅与较弱的加工硬化效应一致。
图17在（a）ABD850AM+CB、（b）Waspaloy和（c）IN939中以不同速率冷却期间的应力演变。
图18 50°C/s冷却期间的应力演变与（a）IN625和（b）CM247LC的温度相关流动应力和线热弹性应力发展叠加。
在Waspaloy的情况下，初始弹性响应很小，蠕变在图19中考虑的缓慢冷却速率中占主导地位，直到900°C左右，此时行为是弹性的。它在以下温度下变成热塑性∼700°C。对于表现出更大蠕变阻力的CM247LC，变形最初在较宽的温度范围内为线热弹性，直到在∼700°C以下温度下再次出现速率不敏感塑性。在每种情况下，发生蠕变的温度范围都很小，因此在冷却期间发生有限的蠕变变形。
图19冷却过程中实验测量的应力与（a）Waspaloy和（b）CM247LC应力（左轴）和应变（右轴）发展的拟合热弹塑性粘塑性模型的比较。
总之，本节中的分析允许确认一些关键点。首先，证据的平衡表明，由于脆性普遍存在，易受影响合金中的固态裂纹将在延性下降区发生。其次，由于AM工艺的冷却速度非常快，应力的发展将是热弹塑性的，因此对于最高强度的合金，应力松弛对裂纹敏感性的成分依赖性影响很小。第三，尽管如此，合金成分仍然很重要：合金化程度越大，产生的驱动裂纹的应力越大，在延性下降区域超过屈服应力的风险越大。因此，更高的合金强度会加剧开裂风险，但对于任何给定的强度，如果低温延展性更大，则风险会降低。这两个因素通过强度/延性关系密切相关。
凝固裂纹敏感性分析
到目前为止，凝固裂纹的发生与冻结范围的大小以及裂纹尖端存在连续的溶质富集膜有关。但应考虑许多成分相关的凝固开裂标准。在每种情况下，都可以识别参数Φ，该参数预计会随着裂纹敏感性而扩展。
图20总结了所考虑的不同标准的预测。可以看出，除了通过实验评估的DSC轨迹评估的CD指数（这可能低估了凝固范围）外，这些指数与我们通过实验确定的凝固裂纹敏感性的结果一致。
图20根据Clyne-Davies准则、Rappaz-Drezet-Gremaud准则、Kou准则和修正的Clyne-Davies准则预测的凝固裂纹敏感性，每一个都是通过实验确定的凝固路径的函数，并通过Scheil和TCNI8和TTNi8数据库确定。
最后考虑
在目前的工作中产生的加工显微组织的一个有趣的方面是，由于快速冷却速率导致的γ→γ+γ′反应的抑制，γ′相的缺失。结果表明，不同的强度水平源于不同的固溶硬化程度，因为相同的加工参数产生相似的面内晶粒尺寸分布，从而通过Hall–Petch效应产生近似相似的亚结构硬化程度。
图21（a）实验测定的流动应力与800°C下固溶体强化模型的比较，以及（b）强化系数作为3d、4d和5d组溶质原子序数的函数。
通过查阅文献，将得到的值与Roth等人在更稀的合金上测定的值进行比较。当把ki系数作为i元素在过渡金属的d区位置的函数来绘制时，可以看到d区最西边的元素以原子百分比为基础，具有更大的硬化程度。此外，可以看出d块各柱的硬化程度符合5d>4d>3d，见图21。
尽管之前的工作表明，改善固溶强化可以改善加工性能，但本文的研究表明，这是延展性而非强度的耗尽——如果要接近最佳强度水平，则必须授予无裂纹打印。图22对此进行了简要总结。一般来说，强度/延展性权衡是明显的，因为延展性损失区域中的宏观伸长率(∼800°C）由晶粒内部塑性和晶界内聚力的平衡决定。对于非常强的合金，如CM247LC和ExpAM，失效机制为纯晶间失效，见图23，这意味着晶界是不可加工合金的延性极限特征。
图22根据800°C（右轴）下裂纹严重程度和流动应力的测量结果，展示了四类合金的加工图，作为其在800°C下延展性的函数。
图23在800°C下进行拉伸试验后，CM247C、AM Dev和IN625的断裂面显示了从晶内/穿晶断裂到晶间断裂的过渡。
总结和结论
本文详细研究了镍基高温合金的增材可制造性。采用激光粉末床熔合技术。研究了12种不同的合金，其中一些是传统类型，但也有一些是专门为此工艺设计的新合金。重点放在成分对开裂敏感性的影响上。从这项工作中可以得出以下具体结论：
1.已证明可加工性与合金成分有关。在所研究的12种合金中，定量体视学证实，在所采用的实验条件下，一半容易形成加工诱发的裂纹缺陷。特别是，IN713和ExpAM成分容易出现固态开裂，而CM247LC、IN738LC、ABD850AM+CB和IN939则表现出固化开裂的趋势。
2.固态开裂是由于在800°C（<7%）下拉伸延展性的显著损失引起的，这在所有不可加工合金中普遍存在，尤其是IN713和ExpAM合金，其拉伸延展性小于1%。体视学分析表明，这种脆性是晶间脆性，意味着晶界薄弱，并且随着γ′前体含量的增加而加剧。
3.一维约束杆的热弹塑性粘塑性分析揭示了加剧固态裂纹的因素。在所经历的冷却速率下，蠕变驱动的应力松弛似乎不会对这种效应产生很大影响。相反，加工受到延性下降区脆性的影响。然而，在任何给定的强度水平下，似乎都有可能找到可加工的合金和其他不可加工的合金。
4.当发生凝固裂纹时，合金在较宽的温度区间内冻结，并以较慢的速度（通过蠕变过程）释放应力。C含量增加和富含Hf/Ta的裂纹尖端的存在是通过凝固机制开裂的合金的特征。
5.遵循Clyne Davies、Rappaz和Kou的凝固开裂标准被视为使我们关于凝固开裂的发现合理化的一种手段。然而，它们不考虑成分相关的近固相线力学性能，这可能对无裂纹加工所需的应力松弛过程很重要。提出了一种改进的克莱恩-戴维斯模型来解释这一点。
6.比较了现有和新设计合金的加工/性能关系。结果表明，可以接近前者的强度水平，同时产生明显缺乏的AM加工性能。
7. 我们的结果为进一步改进新合金提供了途径。由于蠕变弛豫似乎在固态裂纹现象中没有发挥作用，因此，我们有可能设计出与适合AM加工的最佳常规铸造级的抗蠕变合金，只要它们能抗凝固裂纹。
来源：On the Influence of Alloy Composition on the Additive Manufacturability of Ni-Based Superalloys, Metallurgical and Materials Transactions A, 10.1007/s11661-021-06568-z
参考文献：D. Herzog, V. Seyda, E. Wycisk, C. Emmelmann, Acta Mater. 117, 371–392 (2016)
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