来源：长三角G60激光联盟
导读：本综述重点介绍了通过微分方程的材料设计，包括对各种单片和多材料成分的调查。本文为第一部分。
定向能沉积（DED）已发展成为一个重要的增材制造（AM）分支。电火花放电已广泛应用于新型材料的设计和制造中。其中包括金属、陶瓷和复合材料。成功的DED操作需要很好地理解许多关键现象，包括激光-材料相互作用、合金铸造和凝固的基本原理、焊接冶金和连接界面，以及微观结构-机械性能关系。粉末流动性、传热和各种机器相关参数也至关重要。近年来，已经发表了几篇关于通过粉末床熔合（PBF）和电沉积的金属AM的综述文章，重点是特定材料系统、映射AM的最新技术，或与沉积过程或材料特性相关的问题。然而，最近没有任何综述致力于全面介绍材料系统、设计、制造、挑战以及各种DED'ed材料族的微观结构和机械性能之间的关系。由于基于微分方程的方法在制造双金属和多材料结构、修复高价值结构和合金设计方面越来越流行，本综述重点介绍了通过微分方程的材料设计，包括对各种单片和多材料成分的调查。最后，强调了这一领域的关键挑战和机遇。
1、介绍
增材制造（AM）通常被称为三维（3D）打印，允许直接从计算机辅助设计（CAD）文件快速按需制造近净形状部件，而无需任何零件专用工具。最近，它被确定为推动第四次工业革命的十二种颠覆性技术之一。虽然AM最初是作为“触感”零件的快速原型制作工具，但现在它已成为各行业的主流制造。AM机器通过“逐层”方法逐步沉积材料，从数字模型制作3D零件。AM技术的后续创新将印刷材料的种类从聚合物扩展到金属、陶瓷、复合材料，甚至生物组织。先进自动化和机器人技术在AM中的集成有助于减少制造差异，制造出高质量和可重复性的大型复杂结构。AM的固有优势吸引了航空航天、生物医学、汽车和消费品行业的注意。
三径迹激光直接沉积Ti6Al4V的显微硬度预测与实验测量的比较：（a）上层测量和（b）下层测量。
自2010年起，美国食品和药物管理局（FDA）一直在批准AM加工零件供人类使用，2013年，美国联邦航空局（FAA）批准了通用电气公司制造的燃料喷嘴，这是用于关键喷气发动机应用的第一个金属AM零件。2013年，美国国家航空航天局（NASA）在国际空间站（ISS）安装了第一台聚合物AM机器。这些事件增强了AM加工产品在各个工业部门的信心，并促进了该领域的增长。在过去15年中，学术界和工业界与金属AM相关的研发活动的强度迅速增加，专利和科学出版物的年度数量显著增长就是证明（图1）。
图1金属AM研究和知识产权的趋势。（a）出版物（注意y轴的对数比例），（b）已发布专利，以及（c）独立服务提供商生产AM零件（以百万美元计）的年度数量（来源：Wohlers Report 2021）。
1994年，当电光系统（EOS）在直接金属激光烧结（DMLS）机中打印金属零件时，金属AM得到了提升。基于激光粉末的定向能量沉积（DED）技术是在美国桑迪亚国家实验室发明的，被称为激光工程净成形（LENS™)。多年来，由于核心技术的专利保护有限，其他公司也开始在全球销售基于激光粉末的电火花加工设备。采用DED技术的混合AM机器以及采用灯丝进给的线材和电弧增材制造（WAAM，也称为DED电弧）机器也为这一细分市场增加了新的规模。
电火花加工通常使用粉末或金属丝作为原料，激光/电子束/电弧作为能源。集中能源在特定点熔化进料，并形成熔池，通常用惰性气体保护。与任何其他AM工艺一样，DED也使用计算机辅助设计（CAD）模型以逐层方式沉积原料（例如粉末或金属丝）。最常用的金属AM工艺是PBF和DED（分别图2a和b）。虽然PBF通常具有更高的尺寸精度并产生具有较低表面粗糙度的零件，但与PBF相比，DED具有多个独特的优势（图2c-f）：（1）DED能够实现更高的沉积速率（对于DED，高达2.5 kg/h，而对于PBF，高达0.25 kg/h）；（2）电沉积具有多材料沉积（例如原位合金化）和制造具有特定位置特性的功能梯度结构的固有能力；（3） DED系统可适用于涂层/覆层的处理和受损零件的修复；（4） DED能够处理大体积（>1000 mm3）零件；和（5）在DED系统中，5+轴允许层向任何方向沉积。
图2金属AM技术。（a）粉末床熔融（PBF）工艺示意图。（b）定向能沉积（DED）工艺示意图。（c） DED在熔覆和修复中的应用。（d）修复DED制造的316L不锈钢涡轮叶片。（e）一种功能梯度磁性非磁性双金属结构，通过电火花加工制造。（f）一种通过基于自定义DED的工艺制造的大型航空航天组件。
在不同的金属电火花加工工艺中，以激光束为能源的粉末原料是最常用的研究工艺。图3显示了用于粉末和线基进料的基于激光的电火花放电的示意图，最近对其特性进行了比较。商用金属线比金属粉末便宜。金属丝也比粉末更安全，更容易储存。然而，需要增加激光功率来熔化金属丝，从而导致送丝激光DED系统的价格更高。
图3.DED过程示意图。（a）带有同轴颗粒注射装置的粉末供给系统。（b）送丝系统。
虽然DED的核心原则类似于焊接，但它提出了各种独特的技术和科学挑战。因此，基于焊接冶金建立的知识有助于改善具有受控微观结构和过程重复性的电火花放电加工。将不同的焊接方法与AM相结合，拓宽了AM技术在大规模制造中的潜力。基于焊接的AM工艺，如金属丝激光金属沉积（LMD-W）、电子束AM（EBAM）和WAAM，能够以较低的生产成本沉积大型部件。
具体而言，WAAM工艺因其高沉积速率和生产大型结构的灵活性，在航空航天行业制造高强度铝结构方面吸引了更多的兴趣。高达10 5K/s的高冷却速率，再加上对材料进行独特热循环的分层沉积，可导致复杂的相变和有害残余应力的形成。沉积态材料的宏观结构和微观结构由电火花沉积过程中的热历史控制。这些可能会影响沉积零件的机械和物理性能。报告了现场监测、过程优化和反馈控制，以最大限度地减少与DED过程相关的缺陷，提高零件质量。
（a） Inconel 625增材制造墙体的有限元网格示意图。（b）沿铬镍铁合金625壁长度方向的二维残余应力等值线（单位：MPa），层间停留时间为0 s。（c）沿铬镍铁合金625壁长度方向的二维残余应力等值线（单位：MPa），层间停留时间为40秒。
上图显示了用于分析的有限元网格。该网格由52472个六角形8单元和62231个节点组成。沉积区的网格密度为每个热源半径2个元素。进行了三步网格收敛研究，以确认网格足够精细。使用有限元求解器项目Pan进行热机械分析。
近年来，通过PBF和DED发表了几篇关于金属AM的综述文章。然而，最近似乎没有对材料系统、材料设计、制造、挑战以及各种材料族的微观结构和机械性能之间的关系进行全面综述。因此，本综述的目的是全面分析通过电沉积沉积的材料，包括单片、双金属和多材料系统。这些材料包括钛合金、钢、铝合金、镍合金、钴合金、金属间化合物、形状记忆合金（SMA）、高熵合金（HEA）、陶瓷、复合材料、功能梯度材料和多层材料。重点放在DED工艺参数、微观结构和印刷元件的机械性能之间的关系。还讨论了合金设计、自由结构沉积、材料包覆和电火花修复。最后，强调了这一领域的关键挑战和机遇。
2.DED沉积的材料系统、其微观结构和机械性能
为AM开发功能和结构材料的兴趣正在迅速增长。包括汽车、航空航天、军事和生物医学在内的主导产业的这种兴趣导致了对AM各种材料的研究的重大投资。本节回顾了最近报告通过DED技术处理的材料。讨论了加工参数对加工材料微观结构和机械性能的影响，强调了当前设计工业可靠工程部件的科学和技术差距。迄今为止，各种材料已通过DED技术进行处理，取得了不同程度的成功。该材料清单可分为两大类：（1）常用的AM材料，如钛基合金、合金钢、不锈钢、工具钢、镍基合金和铝基合金；（2）新型AM材料，如钴基合金、金属间化合物、SMA、HEA、陶瓷、复合材料和功能梯度材料。
定向能沉积Ti6Al4V的单轨珠说明了决定β晶粒柱状生长模式的热行为。
2.1合金钢
合金钢含有1.0至50 wt%的合金元素，广泛用作汽车、船舶、石油和化学工业的结构材料。它们具有高强度和良好的延展性，以及优异的耐磨性和耐腐蚀性。合金钢可以通过各种成形和连接操作形成。在低氧环境中制造可以提高合金钢零件的机械性能自然，合金钢的AM正在不同行业中实践，是一个快速增长的研究领域。
与传统碳钢相比，添加合金元素提高了机械性能和耐腐蚀性。迄今为止，各种低合金钢已成功地由DED加工。Guan等人研究了能量密度对DED'ed 12CrNi2Y钢最终微观结构、镀层密度和机械性能的影响（图4a）。在所使用的能量密度集内，相对密度的局部最大值达到98.95%。电火花加工零件从能量密度较低的多边形铁素体转变为能量密度较高的粒状贝氏体。能量密度在阈值处的增加导致冷却速度降低和晶粒粗化（图4a）。Fang等人研究了渗碳FeCrNiMnMoNbSi钢的微观结构、力学和腐蚀性能。结果表明，微观结构由均匀分布的元素组成，具有纳米级马氏体相板条间距和少量纳米多晶沉淀物（图4b）。关于屈服强度和伸长率，沉积态材料符合锻造沉淀硬化（PH）不锈钢基材的标准（图4b）。与FV520B不锈钢相比，添加Cr提高了沉积合金的耐蚀性。
图4 （a）施加的激光能量密度对DED-LB 12CrNi2Y合金钢的微观结构、相对密度和机械性能的影响。（b）用于维修的沉积态FeCrNiMnMoNbSi钢的沉淀演变和力学性能。（c） 300M合金钢基体上AerMet100钢覆层在不同区域的宏观组织和相变，以及形成的热影响区，与沉积过程中的热历史相对应。（d） 24CrNiMo钢在DED-LB过程中的组织演变和冷却速度分析。
Liu等研究了超高强度300M钢的电火花放电。超高强度钢通常定义为屈服强度高于1380 MPa（200 ksi）的钢。与AISI 4340钢相比，300M钢中的高硅含量提供了更高的淬透性深度、更高的固溶体硬化和更高的高温软化抗力。沉积态钢的微观结构由回火马氏体、残余奥氏体和精细分散的碳化物组成。还报告了热影响区（HAZ）的微观结构演变及其对与DED工艺相关的热循环的依赖性，见图4c。还利用电火花沉积技术沉积24CrNiMo钢。采用实验观察和模拟来研究与模拟冷却速率和熔池区域温度分布相对应的微观结构转变机制（图4d）。晶粒形貌分析显示，沿沉积物表面有一种强烈的<100>纹理的柱状晶粒，并且在沉积物的大部分中具有随机的晶体取向。表面和大块微观结构之间的这种差异归因于电火花加工过程中固有的热循环，从而导致回火效应。
2.2.工具钢
据报道，与DED-LB工艺相关的固有快速凝固过程和高热梯度会影响沉积材料的微观结构和机械性能，尤其是在锻造工具钢的情况下。Park等人研究了激光能量密度对沉积态AISI H13和D2工具钢性能的影响。两种钢的平均显微硬度均随能量密度的增加而降低。这种现象可以通过二次枝晶臂间距的明显增加和CO形成导致的碳含量降低来解释。Baek等人报告了AISI H13和M2合金的DED-LB加工。观察到具有细胞状树枝状结构的精细微观结构，提高了显微硬度。M2沉积样品的磨损性能优于含富铬碳化物的商业热处理D2钢。这可以解释为沉积态M2合金中碳化物含量高。Rahman等人研究了两种新型DED-LB高碳高速钢（HC HSS）的微观结构和力学性能——Febal-C-Cr-Mo-V和Febal−x-C-Cr-Mo-V-Wx。这两种钢的微观结构均由含有残余奥氏体的马氏体基体和一次、二次和共晶金属碳化物的枝晶间网络组成（图5a）。在含W合金的钢中观察到表面形成氧化层和更高的碳化物密度，这导致耐磨性增强（图5a）。回火处理后的拉伸试验表明，断裂表面具有脆性。
图5 （a）DED-LB Febal-C-Cr-Mo-V（左上）和Febal−x-C-Cr-Mo-V-Wx（右上角）以及添加W对微观结构和耐磨性的影响。（b）沉积方法对DED-LB H13工具钢热历史和力学性能的影响，以及沿构建方向的非均匀微观结构和力学性能。（c）沉积态M4和高耐磨钢（HWS）的磨痕形态和特征。
Baek等研究了基板预热对AISI M4工具钢微观结构和力学性能的影响。结果表明，通过提高基板预热温度，冷却速度降低，导致残余应力降低，硬度增加，但抗拉强度和冲击强度降低。Zhao等人研究了沉积方法对H13工具钢微观结构和力学性能的影响。结果表明，由此产生的热循环直接受到沉积方法的影响。在连续沉积层之间增加时间间隔以及施加的激光功率的变化或两者的组合导致不同的热历史，这导致微观结构和机械性能随沉积高度而变化（图5b）。图5c显示了沉积态M4和HWS钢上磨痕的磨损分析结果以及热处理前后的磨损特性。综上所述，可以清楚地看出，DED-LB是制造工具钢的可行选择；然而，加工参数显著影响部件的微观结构和机械性能。此外，强烈建议进行后处理热处理，以尽量减少残余应力。
2.3不锈钢
不锈钢是铁基合金，通常含有至少10.5 wt%的Cr，以形成具有优异耐腐蚀性的钝化表面层。此类合金广泛用于需要耐腐蚀性、强度和延展性组合的结构应用。一般来说，不锈钢的AM加工因其高Cr含量而具有挑战性。在激光沉积过程中，铬的高氧亲和力导致显著氧化。多项研究表明，在DED过程中，加工参数对不锈钢微观结构演变有很大影响。与非均匀重复逐层沉积过程相关的高热梯度、动态熔体池流动和快速凝固导致了独特的分层和非均匀微观结构。这种微观结构的特征是通过先前沉积层边界以不同方向外延生长柱状晶粒（图6a）。结果表明，随着建造高度的增加，热梯度和冷却速率降低。这导致晶粒结构粗化。
图6 （a）316L不锈钢的微观结构演变和熔池几何特征以及对DED-LB中施加的激光能量的依赖性。（b）使用316L的DED-LB用于维修应用。获得的晶粒尺寸和构建高度与发展的单轴应变之间具有良好的拟合。（c）在通过电火花沉积的304L中，水平和垂直构建方向的Nf循环后的晶粒形态和取向以及相应的裂纹扩展机制。（d）研究了沉积方式对冷却速率、垂直堆积高度和PACS的影响，以及氧含量对DED-LB 316L不锈钢拉伸性能的影响。
Yang等人测量了沉积态316L奥氏体不锈钢的显微硬度（不锈钢中的“L”表示低碳，即低于0.03 wt%，以防止敏化并提高耐腐蚀性）与锻造对应物相比，显微硬度增加约35%。与锻钢相比，这种增加与DED-LB钢的精细微观结构有关。然而，据报道，测得的显微硬度变化很大。这些变化与沉积钢的非均匀微观结构有关，包括层间沉积细胞、夹杂物孔和热影响区，所有这些都具有不同的显微硬度值。人们广泛研究了电火花放电不锈钢的拉伸性能。结果表明，沉积方向对拉伸性能有很大影响。
具有不同取向的样品拉伸性能的变化与沉积过程中热历史的变化有关，因为冷却速率受到热梯度的高度影响，因此受到沉积高度的影响。结果表明，热等静压（HIP）由于减少了孔隙率和残余应力而提高了拉伸性能。Balit等人研究了用于修复应用的沉积态薄壁DED-LB 316L的微观结构和拉伸性能。使用原位数字图像相关（DIC）结合电子背散射衍射（EBSD）分析，发现测量晶粒尺寸与分析的平均轴向应变之间存在良好的相关性，见图6b。Gordon等人研究了在高周疲劳（HCF）加载状态下，通过气体保护金属极电弧焊（DED电弧）制造的沉积态304L不锈钢的疲劳性能。结果表明，疲劳寿命在很大程度上取决于沉积态钢的固有各向异性、优先晶粒生长方向和孔隙度。研究表明，其疲劳性能类似或优于锻造304L不锈钢。这与由DED-LB制造的不锈钢疲劳性能的其他研究非常一致。
样品S1断裂表面和疲劳损伤孕育点的SEM显微照片，表面上有未熔化的颗粒。疲劳裂纹起源于大孔隙附近的脱粘未熔颗粒。
研究了沉积态不锈钢在水平和垂直方向上的损伤容限和裂纹扩展机制。在垂直试样中，裂纹扩展路径为穿晶。在具有水平取向的样品中，裂纹分支和沿晶界扩展很明显（图6c）。Smith等人报告，沉积态304L不锈钢的疲劳性能在很大程度上取决于沉积态钢中的缺陷。结果表明，当缺陷数量最小化时，可以获得优异的疲劳性能。疲劳裂纹的起源以不规则形状未熔合（LoF）缺陷的区域为特征，缺陷中含有部分被测量的粉末颗粒。图6d说明了氧含量对沉积态316L伸长率的影响。很明显，沉积图案（连续层之间为67°或90°）直接影响产生的热历史和与基板的距离，进而导致主蜂窝臂间距（PCA）的变化。
沉淀硬化（PH）钢是低碳含量（低于0.1 wt%）的Fe–Cr–Ni合金，包含沉淀形成元素，如铜、铝、钛、铌和钽。在退火条件下，它们可以是奥氏体或马氏体。PH钢零件需要一组独特的性能。其中，这些属性包括高强度、高耐腐蚀性、抗氧化性以及优异的耐热性和耐火性。PH钢零件在各种应用中用作结构材料，包括海洋结构、飞机燃气轮机、油箱、液压系统、紧固件和核电站。在沉积过程中利用超声波振动提高了沉积零件的硬度和拉伸性能。这归因于超声波振动在提高粉末收集效率、降低表面粗糙度、增加熔池尺寸、孔隙度、减少微裂纹和细化晶粒尺寸方面的作用。
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