具有增强机械性能的仿生3D打印材料的最新进展

来源：长三角G60激光联盟

导读：据悉，本文综述了具有增强机械性能的仿生3D打印材料的最新进展。

经过数百万年的进化，大自然已经开发出一系列具有优化机械性能的功能性微结构。通过学习大自然的优秀模型和原理，仿生为设计和制造性能增强的下一代智能材料提供了一种可行的策略。增材制造（AM）或3D打印工艺通过其制造复杂微/细观结构、增加设计自由度、提供大规模定制、减少浪费以及快速原型制造的能力，彻底改变了制造业。本文综述了具有增强机械性能的仿生3D打印材料的最新进展。设计和制造的灵感来自各种自然结构。最后，给出了未来的挑战和展望。

介绍
地球上有许多生物系统，它们经历了数千年的进化来完善它们的结构，每一个都极大地利用了不同的环境。此外，生物结构通常会演化为某些功能相关模型。至于生物灵感的应用，仿生模型经常被用作自然设计的实验代理。这样做是为了使独特的个体特征能够独立于其进化约束进行分析，人工修改，并在可访问控制下进行系统测试。然而，自然界模型中复杂的微结构构造超出了传统制造方法的制造能力。这种局限性阻碍了对生物启发设计的进一步研究和探索其应用。

Catania, K. C. 在2012年发表的题为《Evolution of brains and behavior for optimal foraging: a tale of two predators.》的论文中，详细研究了Star-nosed moles 和tentacled snakes的特殊的机械感觉系统，以此说明了神经系统组织和进化的许多一般特征。Star-nosed moles 和tentacled snakes的脸上都有新的感觉器官。这些附属物使这两种动物具有独一无二的外观，这在同类中是无与伦比的，没有其他哺乳动物或蛇有类似的附属物（下图）。然而，这些动物的奇异外表吸引了我们的注意。极端的感官特化通常揭示了神经系统功能和组织的一般原理，而这些原理在其他物种中并不明显。更一般地说，形态学中的极端现象为进化生物学提供了丰富的案例研究。

一种star-nosed mole 和tentacled snake（A）star-nosed mole前肢大，眼睛小，鼻子周围有22个附肢或射线。（B）彩色扫描电子显微照片显示了蛇的鳞状触角。

增材制造（AM）或3D打印工艺通过允许更大的设计自由度、废物最小化、大规模定制、几何复杂能力、快速原型制作和制造复杂微/介观结构的能力，彻底改变了制造业。此外，为了使用3D打印技术研究多种特性，研究了仿生结构，包括模仿植物、动物和昆虫（图1）。龙虾爪中的Bouligand结构将通过增加裂纹扩展的难度，有效地提高材料的韧性和抗冲击性。轻木结构中的对齐纤维将增强强度，从而提高抗风能力。天然珍珠层中的砖和砂浆结构通过裂缝偏转和能量耗散提高了抗冲击性。

图1示意图显示了仿生结构。（A）龙虾爪的Bouligand结构；（B）轻木中的定向纤维；（C）天然珍珠层中的砖和砂浆结构。

3D打印是一种增材制造(AM)技术，用于从三维(3D)模型数据中制造广泛的结构和复杂的几何图形。这个过程包括打印连续的材料层，这些材料层是在彼此的顶部形成的。这项技术由Charles Hull在1986年开发，其过程被称为立体光刻(SLA)，随后的发展如粉末床熔合、熔融沉积建模(FDM)、喷墨打印和轮廓加工(CC)。3d打印涉及多种方法、材料和设备，多年来不断发展，有能力改变制造和物流流程。增材制造已广泛应用于建筑、原型和生物力学等不同行业。3D打印在建筑行业的应用尤其缓慢和有限，尽管它具有浪费少、设计自由和自动化等优点。

据报道，一种新的环氧基油墨可以3D打印轻质蜂窝复合材料，并控制多尺度，高坡向纤维增强的对准，以创建受轻木启发的分层结构。杨氏模量值比现有的市售3D打印聚合物高出10倍，同时保持了可比的强度值。

在本文重点介绍了具有增强性能，特别是机械性能的仿生3D打印材料的最新发展。

增材制造的仿生增强结构

单一材质
使用单一材料的仿生结构的3D打印已被广泛研究。材料可以是不同类型的聚合物、金属、陶瓷等。使用3D打印的仿生结构在增强单一材料的机械性能方面发挥着重要作用。

聚合物复合材料的3D打印通过将颗粒、纤维或纳米材料增强材料并入聚合物中，可以制备具有高机械性能和优异功能性的聚合物基复合材料。传统的复合材料制造技术，如模塑、铸造和机加工，通过材料去除过程制造具有复杂几何形状的产品。虽然这些方法中的复合材料的制造过程和性能得到了很好的控制和理解，但控制复杂内部结构的能力是有限的。3D打印能够在无典型浪费的情况下制造复杂的复合结构。借助计算机辅助设计，可以精确控制复合材料的尺寸和几何形状。因此，复合材料的3D打印实现了工艺灵活性和高性能产品的完美结合。

使用（a）丙烯酸酯树脂，（b）30%（w / v）复合材料的3D打印散热器;（c）聚合物散热器（d）复合散热器在100°C下加热10分钟的红外图像。

蜂窝结构
由六边形蜂窝衍生的仿生结构通常受到公众的极大关注，并已应用于多个工程相关领域。Hedayati等人（2016年）使用聚乳酸（PLA）作为单一原料，通过熔融沉积建模（FDM）制造厚蜂窝结构，该过程通过加热打印喷嘴直接挤出材料来完成（图2A）。有限元分析表明，对于细胞壁很厚的蜂窝，其解与实验值和计算值一致。然而，随着相对密度的增加，有限元模型和实验观测结果开始相互偏离。采用相同的PLA材料和FDM技术，对蜂巢激励结构进行了另一项研究（图2B）。本研究表明，低密度L-EH样品的弹性模量、抗压强度和单位体积能量吸收从71.77、2.16 MPa、341 KJ/m3增加到高密度L-FH-1样品的496.97、5.96 MPa、2132 KJ/m 3。

图2 3D打印仿生加固结构。（A） 3D打印厚蜂窝的机械性能；（B）蜂窝激励结构和不同层厚的平面内压缩应力应变曲线；（C）使用刚性聚合物的几丁质鳞片激发的柔性装甲；（D）成虫Allomyrina dichotoma甲虫启发的结构，具有通过选择性激光熔炼（SLM）制造的金属晶格结构。

规模和壳体启发结构
关于仿生3D打印的研究不仅关注仿生微结构或微体系结构，还通过关注某些生物可能产生的独特现象来提供价值（Baik等人，2019年）。

Baik等人2019年发表论文，表示在生物启发的多尺度架构的各种应用中，可附着在皮肤上的贴片引起了人们的高度关注，下图为自然粘附与微型结构的代表性示例。人体皮肤是人体最外层的器官，具有非凡的可伸缩性（ε >100%，其中ε是应变），高度粗糙（最大高度为40μm），并且经常被沉淀物和毛发覆盖。因此，在实际市场中，实现皮肤贴片对人体皮肤的充分附着力仍然是一个挑战。常规方法对皮肤的粘附性很强，但细胞毒性，皮肤污染，损伤，感染风险和湿粘附损失使它们效果较差。另一方面，仿生粘合剂结构已被证明有望以最小的污染实现对人体皮肤的高附着力，一致性和可重复性。

研究生物启发结构的干/湿粘合示意图。a）生物结构的代表性例子b）模仿生物结构以开发皮肤贴片和生物电子学的结构界面。

多种材质
目前，3D打印可以构建多材料或复合系统，并提高用户定义位置的性能。在受自然结构启发的单个组件中，硬度、耐腐蚀性和环境适应性等性能可以在最需要的区域进行优化。这些新技术可以生产令人兴奋的多功能组件，这是传统的单材料3D打印所无法做到的。

Bouligand结构材料
Bouligand型结构是一种特殊的层次结构，可以在保持少量质量的同时获得优异的机械性能。Sun等人通过控制不同层之间的角度，使用FDM方法用聚乳酸（PLA）构建Bouligand型结构。结果表明，机械性能得到改善，10度时的最大极限强度为57 MPa，15度时的韧性为1.4 N/mm2（图3A）。Moini等人（2018年）建造了用于土木工程的Bouligand型水泥结构，他们发现与具有同等密度的传统铸造结构相比，其性能显著提高（图3B）。Zaheri等人（2018年）受无花果甲虫角质层螺旋状结构的启发，研究了微观结构变化的实验和分析。这是通过进行机械分析并使用3D打印制造纤维增强合成螺旋复合材料来实现的，该复合材料由用于基体的软橡胶类聚合物和用于纤维的刚性聚合物制成（图3C；Zaheri等人，2018）。Yang等人应用外部电场来控制树脂基体中碳纳米管（CNT）的对准，以制造布利甘型对准表面功能化MWCNT-S（图3D；Yang等人，2017）。

图3 示意图说明了Bouligand微观结构的3D打印研究，（A）设计用于拉伸试验的平行扫描路径；（B）与铸造控制盘的断裂模量（MOR）相比，具有不同节角和填充百分比的Bouligand结构的断裂模量与相对密度；（C）螺旋结构示意图；（D） Bouligand型MWCNT-S仿生建筑的电辅助3D打印；（E） Bouligand结构的磁性3D打印以及具有不同比率或嵌入微观结构的部件的冲击强度比较。

Ren等（2018）将磁场应用于仿生结构材料的3D打印制造过程，以获得受螳螂虾“人字形”螺旋结构和阿拉伯长臂猿Bouligand结构启发的微观结构（图3E）。在提高机械性能和缺陷容限的同时，印花长丝的结构保持了较高的比强度，可用于航空航天工程中的轻质结构复合材料的设计。

具有布配体型MWCNT-S的仿生结构可以通过电动辅助3D打印来重建。a）美洲芸香的示意图和用布配体型甲壳素蛋白纤维制成的爪子的微观结构。b）通过电极旋转不同排列的碳纳米管示意图。c）裂缝表面的光学显微镜图像和裂缝表面的扫描电镜图像，用于MWCNT-S的不同对准对应于（b）。d）由电辅助纳米复合材料3D打印制造的逐层生物启发的BOUCNT型MWCNT-S的示意图。

生物有机体中布配体排列结构的多功能性与其强大的机械性能相结合，使其成为新材料设计的丰富灵感来源。天然材料中布配体排列结构的特殊例子可以在巨骨舌鱼的鳞片以及螃蟹和美洲霍马鲁斯的爪子中找到，这些鱼片用于保护自己免受早熟或专门用于近距离战斗（上图a）。布配体排列纤维的存在通过增加能量耗散和断裂韧性来增强抗冲击性。这里提出了一种称为电辅助纳米复合3D打印的方法，该方法可以通过控制旋转电场来动态对齐MWCNT-S，以制造受生物启发的加固结构。

挤压巴萨木结构
由于在挤压过程中纤维通过剪切力对齐，巴萨木启发结构被广泛研究并通过基于挤压的3D打印方法制造。不仅生产和管理表面结构以改善材料的总体机械性能，而且还可以通过创建独特的内部布局来提高性能。轻质蜂窝复合材料是一种高性能结构材料，在承载、能量吸收、减振和绝缘方面具有广阔的应用前景。轻木结构是自然界的多孔材料之一，具有出色的强度重量比和刚度重量比，以及出色的能量吸收。 Compton等人制备了一种由3D直接墨水书写产生的巴萨木仿生结构，该结构通过剪切力沿打印方向将铣削碳纤维（220μm长）定向在环氧树脂中（图4A）。通过该工艺印制的拉伸钢筋的杨氏模量约为商业3D印制环氧树脂（2.66 GPa）的10倍。这种新兴的3D打印技术不仅展示了一种新的省时制造方法，而且还降低了生产过程中不必要的成本。

图4示意图说明了轻木中对齐的纤维结构。（A）带有定向SiC/C纤维的3D印刷三角形蜂窝复合材料的光学图像；（B）受轻木启发的多孔复合材料多尺度建模方法示意图；（C）真菌类模拟材料的超分子组织；（D）显示通过旋转喷嘴旋转3D打印以获得螺旋图案时纤维方向的示意图。

本研究还强调了基于直接墨水书写（DIW）的大规模3D打印设备在FLAM材料制造涡轮叶片和改善其表面光洁度和功能方面的独特应用。

打印机和超声波操作装置的示意图。

在3D打印部件中引入短纤维微尺度增强材料是目前的兴趣，以改善基于聚合物的3D打印组件的结构性能。为了完全控制微观结构的分布和取向，需要一种替代熔融长丝制造打印的方法，以便设计人员可以对颗粒进行完整的3D放置控制，而没有任何强加的制造限制。

Nacre构造
珍珠层的“砖和砂浆”结构是自然界中最常见的仿生设计，这种结构可以用作体育应用、航空航天和其他相关领域的轻型和坚固的防护罩。Tran等人还提出了一种3D打印方法，用于制作珍珠层启发的Voronoi基复合结构（图5B），从而能够制作可用于各种潜在应用的轻质和坚固结构。Yang等人提出了一种通过3D打印制造受珍珠层启发的多功能设备的新方法（图5C）。电子辅助3D打印用于校准石墨烯纳米板（GNs），GNs充当砖块，而聚合物在其间充当砂浆。研究了3D打印珍珠层的力学/电学特性，并比较了具有排列GN的珍珠层激发结构和具有随机GN的结构。通过对齐GN，3D打印结构材料显示出了更好的断裂韧性、抗冲击性和导电性。

图5 示意图说明了珍珠层的微观结构。（A）有限元（FE）模型指导的珍珠层启发结构的3D打印；（B）鲍鱼壳的微观结构显示出砖和砂浆结构；（C）电辅助3D打印产生的具有各向异性电性能的珍珠层模型和自感知智能头盔；（D）海螺壳启发的三层碳酸钙跨层结构的3D打印。

Menger结构旨在演示使用布配体型MWCNT-S进行电动辅助3D打印，以实现新型坚固轻质复合材料。下图显示了使用PA / MWCNT-S复合材料的Menger海绵模型的3D打印过程。在打印过程中，电场用于启用MWCNT-S的方向。下图g中的显微镜图像显示模型（5 mm × 5 mm）已成功构建，层厚度为25 μm。模型中正方形的长度分别为2 mm，750 μm和250 μm（不同颜色的三角形是显示模型不同部分的显微镜的标签）。横截面展示了逐层制造过程。层厚度的均匀性显示了建筑加固建筑中对电动辅助3D打印的控制。SEM图像显示层之间没有缺陷，这表明层间粘合很强。

电动辅助3D打印功能模型打印过程示意图。

改变形状的材料
仿生结构和仿生运动可以提高人造材料的力学性能。Arslan等人（2019年）发现了一种生物启发设计，该设计采用线性水凝胶致动器，由无温度响应填料和增强型温度响应聚合物制成（图6B）。通过在特定温度下操纵部件的几何设计和方向，致动器引入了鞍形形状变化和其他运动。这项研究还发现，临界模量的下限（15 kPa）足以打印自支撑3D结构。由于形状的变化，强化结构受到自然湿度形态和种子荚的启发，通过响应湿度的刺激，模拟生物有机体的运动，诱导弯曲和扭曲运动。结果表明，由功能部件模块化组装而成的仿生形状，由于刺激诱导控制机制，在制造具有仿生运动的软器件方面具有巨大潜力。

图6 通过3D打印表示形状变化材料结构的示意图。

Mao等人研究了通过形状记忆聚合物和水凝胶的3D打印设计的可逆形状变化组件（图6C；Mao等人，2016）。此外，由于受生物启发的软致动器与人类及其周围环境的相互作用具有安全性，因此引起了人们的关注（图6D；Schaffner等人，2018）。本研究进一步推动了运动精确控制的软致动器的发展，它在需要安全机器人与人交互的领域具有潜在的应用前景。

立体光刻在30年内的市场演变。

液体树脂固化因其简单易行而广泛应用于3D打印（Manapat等人，2017）。当两种或多种单片材料组合在一起时，复合材料就形成了，使得更强和刚性的增强相分散在较弱的连续相中，称为基体。如果两相中的任何一个具有十亿分之一米尺度的一个，两个或三个尺寸，则所得材料被归类为纳米复合材料。SLA将在未来30年内走向直接制造（上图），涉及纳米复合材料的新型化学或更好的交联策略。在聚合物的情况下，这将导致更多的热固性或高性能聚合物性能，具有高热机械强度和稳定性。

在自下而上的方法中，树脂位于可移动的构建平台的顶部。在印刷过程中，构建平台最初放置在仅暴露在表面上的薄层树脂的位置。激光扫描暴露的树脂，形成具有2D图案的固化层。打印一层后，构建平台向下移动，滚筒提供一层新的未固化树脂。通过确保固化深度大于树脂层厚度，可实现强大的层间粘合力。

自下而上的 SLA（左）和自上而下的 SLA（右）的方案。

结论与展望
经过数百万年的进化，自然结构和材料已经进化出优良的力学性能。但这些自然结构往往过于复杂，远远超出了传统制造技术的范围。增材制造（3D打印）由于其制造复杂结构的能力，在设计和建造仿生结构方面显示出巨大的优势。机械增强结构的仿生3D打印的进一步发展将取决于材料和结构的发展，以进一步提高拉伸模量、抗冲击性和韧性。此外，还需要开发新的3D打印工艺，如更高的分辨率、多材料能力、更大的打印面积和更低的制造成本。

最近，生物灵感3D打印的研究已从单一功能特性的研究转变为多功能特性，因为大多数自然结构具有多功能特性（例如机械/电气/热特性的组合）。使用了多种类型的聚合物，而天然珍珠层通过结合陶瓷和聚合物形成了优良的结构。这一点以及各层之间的相互联系目前很难实现。这一困难仍然是用聚合物、陶瓷和金属建造仿生多材料结构的主要挑战。外部场辅助3D打印技术在构建仿生结构方面表现出出色的能力，但目前打印样本的大小仅限于厘米。为车辆、装甲和航空航天工程的实际应用建造大型结构仍然具有挑战性。

此外，自然界中的一些结构在单层中包括不同排列的互锁填料，需要对此进行进一步研究。生物灵感3D打印的进一步研究在于开发多材料打印技术、高分辨率打印以及使用3D打印辅助传统技术。幸运的是，当今制造和技术环境的快速发展正在推动生物灵感3D打印技术的进步。为了实现这一目标，使用新材料和新3D打印工艺的下一代自然启发结构的未来发展需要环保、降低成本、使用绿色能源，并具有先进的结构设计改进。总的来说，了解自然结构的机制可以促进3D打印工艺的发展，3D打印工艺将在未来的工程应用中发挥重要作用，例如防弹衣、机器人手臂、药物输送等。

来源：Recent Advancements in Biomimetic 3D Printing Materials With Enhanced Mechanical Properties, Frontiers in Materials, doi.org/10.3389/fmats.2021.518886

参考文献：Laser additive manufacturing of bio-inspired lattice structure: forming quality, microstructure and energy absorption behavior. Mater. Sci. Eng. A 773:138857. doi: 10.1016/j.msea.2019.138857