聚醚醚酮的熔丝制造过程中界面结晶防止焊缝形成的直接证据

供稿人：杨浩 曹毅 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室

聚醚醚酮 (PEEK) 是一种高性能的半结晶热塑性塑料，在完全结晶时提供的热机械性能和高拉伸强度而广受欢迎，在熔丝制造 (FFF) 等材料挤出增材制造技术中引起了极大的兴趣，但仍然受到焊接强度差的困扰。该研究中观察到，在典型的加工条件下，表面结晶会阻止印刷层之间的有效焊缝形成，从而导致焊缝脆弱和脆化。文章中，利用原子力显微镜、差示扫描量热法、整体拉伸断裂测试和模式 III 撕裂测试，已经制定了适当的加工条件和印后退火条件，以提高 FFF-PEEK 的焊接强度。在通过仔细控制印刷过程中的热梯度以非晶态印刷 PEEK 后，两步退火程序产生结晶 PEEK 焊缝，其强度是打印期间结晶的 FFF-PEEK 焊缝的 6-8 倍。

实验方案：在 70°C、100°C 和 130°C的多个腔室温度（ch）下打印圆柱体（R=40mm，H=30mm）以改变打印的整体结晶度。热处理方案：所有印后热处理均使用真空烘箱（Sheldon Manufacturing，USA）进行。为检查等温退火的影响，印有Tch=70°C的样品在148°C或180°C下总共退火12小时。这两个温度是在分析PEEK结晶动力学后选择的。此外，进行了多步退火，其中样品首先在148°C下退火6小时以促进焊缝愈合，然后在180°C下进行第二次斜坡退火，再持续6小时以结晶。

研究主要得到了以下几个结论。
从 FFF-PEEK 焊接区的原子力显微镜观察，结果发现如图 1，对其中一条熔接线的附加成像如图1c，证实熔接线几乎完全被结晶域占据，与挤压层内部相比，焊接界面处的微晶密度增加，这与前人研究得到的结论有所不同。

图1 原子力显微镜观察打印零件焊接区域结果

表面结晶是 FFF-PEEK 在该研究的加工条件下焊接强度差的原因。表面结晶导致沉积的 PEEK 挤出层表面形成坚硬、固定的微晶“表皮”，在后续层可以有效焊接之前形成，并降低焊接界面的强度。为了限制表面结晶，打印过程中的腔室温度从 130°C 降低到 70°C，以便打印主要是非晶 PEEK 部件。随后，非晶打印零件（70℃腔室温度的零件）的两步退火程序旨在实现坚固、完全结晶的 PEEK零件。第一步利用高于玻璃化转变温度但低于 PEEK 的冷结晶温度（148℃）的狭窄温度范围，以允许在没有结晶的情况下进行焊缝愈合。第二个退火步骤在冷结晶温度以上（180℃）进行，以产生约 30% 结晶的 FFF-PEEK。该研究证明，这种精心控制的印刷和退火可以将整个焊缝的极限抗拉强度从 6 MPa 提高到 37 MPa，并产生与半结晶 FFF-PEEK 部件的块状 PEEK 薄膜相当的焊缝撕裂强度，结果如图2所示。

图2 退火后结晶度与拉伸和撕裂强度的关系

最终两步退火程序产生结晶 PEEK 焊缝，其强度是打印期间结晶的 FFF-PEEK 焊缝的6-8倍。该研究为提高PEEK的熔丝打印方式打印强度提供了很好的思路。

参考文献：
Collinson David W. et al. Direct evidence of interfacial crystallization preventing weld formation during fused filament fabrication of poly(ether ether ketone)[J]. Additive Manufacturing, 2022, 51.