金属零件激光增材制造过程中发射的超细颗粒的表征

来源：长三角G60激光联盟

导读：据悉，本文对不锈钢粉末材料激光增材制造过程中产生的颗粒物（PM）进行了详细研究。

本文对不锈钢粉末材料激光增材制造过程中产生的颗粒物（PM）进行了详细研究。研究了三种不同的增材制造技术：选择性激光熔化、直接金属沉积和激光熔覆。为理解颗粒生长和氧化，对伴随过程的气流和温度场进行了数值模拟。透射和扫描电子显微镜用于初级颗粒和PM表征。制造过程中在大气中收集的PM由具有分形几何结构的复杂聚集体/团聚体组成。初级颗粒为球形，由主要钢合金元素的氧化物组成。较大的初级粒子（> 30nm）未完全氧化，但其特征在于金属核和氧化表面壳。

介绍
增材制造（AM）的工艺以材料的增量连接为特征，近年来已成为传统制造方法的替代品。AM是一组通用技术，可通过连续逐层添加材料来复制复杂几何形状的零件（在相应的CAD软件中准备）。增材设备可以在金属、聚合物、复合材料或功能梯度材料上工作，以生产可能太难甚至不可能由传统经典技术制造的结构。基于激光的金属粉末床熔合(PBF-LB/M)是AM的一个子集，利用热源将粉末材料熔合到固体材料中形成三维物体。各种黑色金属和有色金属粉末，如钛合金和铝合金以及铁、镍、钴、铜基合金和贵金属，都可以用作粉末材料。在增材制造技术的发展过程中，使用了许多不同的术语和定义，通常与特定的应用领域和商标有关。这往往是模糊和混乱的，阻碍了该技术的交流和更广泛的应用。因此，EOS公司已经申请了一项名为“直接金属激光烧结(DMLS)”的工艺专利，而Fraunhofer研究所则引入了他们自己的术语“SLM”，用于选择性激光熔炼。这两种技术基于相似的原理，但是为了避免混淆，我们将根据ISO标准使用统一的术语“PBF-LB/M”。

二次激光轨迹的熔池宽度和深度。基于回归数据的地形表示。用于回归的全因子设计的数据点用平方标记。由三角形和菱形标记的单参数变化的数据点。

基于激光处理粉末材料并将其一层一层地直接沉积在基板上的定向能沉积(DED)技术增材技术中最常用的材料是金属粉末或线源材料。还有其他流行的术语包括定向光制造(DLF)，激光工程净成形(LENS)，激光金属沉积(LMD)， 3D激光熔覆和直接金属沉积(DMD)。DED的另一个重要优势是能够恢复和愈合复杂几何形状的受损部件，如涡轮叶片或螺旋桨。每种方法都有自己的特点和性质。根据要制造的工件的组成、精度和拓扑结构，必须分别选择最合适的技术。

激光烧蚀能够汽化微量固体样品，随后对烧蚀材料进行电离和雾化，这导致了许多用于检测固体材料的分析方法，包括深度剖析和基于原子发射光谱法的多元素成像。聚焦激光辐射与固体的相互作用是一个复杂的现象，到目前为止还没有令人满意的解释，仍在深入研究中。等离子体特性取决于激光强度、波长和脉冲持续时间，以及目标材料和周围大气的物理和化学特性。电子和离子温度在定义等离子体特性时特别重要。电子温度（最恰当地称为电子激发温度）是通过玻尔兹曼低点描述原子在其能级上的相对种群分布的温度，而离子温度描述了两个连续电离态之间的电离平衡。

初级和次级激光轨迹的Al相晶粒长度。基于回归数据的地形表示。

许多考虑等离子体诊断的论文致力于研究等离子体，发射羽流的形状和大小以及不同材料的等离子体形成阈值中的时间演变和物种空间分布。Sneddon及其同事通过使用时间分辨和空间分辨发射光谱法研究激发温度来报告ArF激光诱导铅等离子体的特征。他们的结果表明，激光诱导等离子体发射的空间判别对于直接光谱化学分析是理想的。Winefordner及其同事报告了与铅线电子温度有关的原子离子物种种群分布的空间和时间研究。他们的结果表明，即使在长达14μs的延迟时间内，这些水平也处于不平衡状态。但是，根据理论模型，达到热平衡的弛豫时间应为1 μs量级。对这种差异的一个可能的解释是，LIBS等离子体就像爆炸一样，其中高能粒子大多在远离目标材料的空间中径向向外移动

本文通过透射和扫描电子显微镜（TEM/SEM）对不锈钢粉末材料激光加工过程中发射的超细颗粒物质（PM）进行了详细表征。研究了颗粒的初级粒径、化学成分和相组成以及混合状态。

实验部分

基于激光的增材制造
研究了三种AM工业机器：EOS M270仪器（EOS GmbH，Krailling，Germany）生产的PBF-LB/M机器；使用InssTek MX Mini仪器（韩国大田玉城区InssTek）进行DED加工，并使用LC-10 IPG光子（IPG光子，牛津，马萨诸塞州，美国）进行激光熔覆（LC），该激光熔覆附在KUKA KR 120 R 2700额外HA工业机器人（KUKAROBOTER GmbH，Gersthofen，德国）上。仪器的图像见图S1。

图S1 a) EOS m270双模式;b) InssTek MX-Mini仪表;c) LC-10 IPG-Photonics激光熔覆系统。

空气取样
在EOS 270 M270机柜两侧的两个通风出口中的每一个中放置一个配备有过滤盒的空气泵，同时沿着InssTek MX Mini的机柜壁将四个带过滤盒的泵放置在内部，每个过滤盒面向距离激光点约25 cm和20 cm的上方。在LC-10 IPG光子设备的操作过程中，将两个盒安装在铸铁支撑架上，夹具面向激光光斑，距离激光光斑约20cm，高于激光光斑20cm。

TEM网格上PM的沉积模式在SEM图像中可见，见图1c，d。

图1 TEM亮场图像和不锈钢粉末增材激光加工中遇到的聚集体/团聚体的选定区域电子衍射图案。

扫描和透射电子显微镜

在配备有Bruker能量色散X射线检测器（Bruker Nano GmbH，Berlin，Germany）和NORDIF电子背散射（EBSD）检测器（NORDIF，Trondheim，Norway）的日立SU6600场发射扫描电子显微镜（日立，东京，日本）中对TEM栅格样品进行成像和分析。

结果和讨论

一次颗粒形成和粒度分布
对于所研究的所有三种仪器，收集的PM由具有分形几何结构的复杂聚集体/团聚体组成（图1）。在每个过滤器上观察到不超过10个几何投影直径在0.7和2μm之间的粗颗粒。通过TEM测量的初级颗粒的等效投影面积直径如图2所示。与先前对金属激光烧蚀的研究相比，根据激光强度，在6–11 nm处观察到最大粒径分布，本研究中研究的激光增材工艺中的初级颗粒尺寸相似，金属惰性气体（MIG）和钨极惰性气体焊接操作由初级粒径在5–40 nm范围内的团聚体组成，50 nm以上的团聚体非常少。

图2 初级粒子的尺寸分布(等效投影面积直径)。

气相过程的数值模拟

为了理解颗粒的生长和氧化，必须将其轨迹定位在加热的激光光斑区域内。尽管由于纳米颗粒的尺寸以及加工区附近的气体流动动力学，很难直接观察纳米颗粒的轨迹，但是，在激光表面处理衬底期间，可以对这些气相过程进行接近真实的数值模拟。在图3中，证明了金属蒸汽热垂直射流周围存在环形涡流。在整个烧结过程中，这些涡流在激光点附近保持不变，并在热影响区域周围形成再循环区。近距离观察从该热上游底部绘制的流线（图3b）更清楚地显示了再循环区。

图3 使用EOS M270双模模拟激光加工过程中的温度和速度场。

预计DED机器的颗粒行为也类似。为了验证这一点，还模拟了InssTek MX Mini机器的气流和温度动力学。200W的激光功率聚焦在光斑直径为1mm的高斯光束中，而表面吸光度和穿透深度与PBF-LB/M机器的建模相同。虽然没有关于安装在该机器上的喷嘴内部设计的完整信息，但主要关注其总体视图和三流同轴喷嘴中使用的典型常规流速。钢处理表面上方的汽化诱导抽吸高度约为1mm。同样，靠近热影响区的流线表示气体再循环区域，该区域在矢量速度场顶部以黑色显示，显示了热垂直气流引起的环形涡流的发生（图4）。与PBF-LB/M过程相反，这种气体射流与冷却气体产生的反向流动发生交叉碰撞。因此，部分冷凝的金属蒸气的纳米颗粒（NP）应被捕获并再次返回激光影响区，但其中一些将沿着外围流线并沿着处理过的表面滑动。估计颗粒在涡流中的停留时间大约等于1.5ms，这是PBF-LB/M过程中的大约3倍。

图4 InssTek MX Mini的模拟：氩气的温度、速度和质量分数。速度矢量场和流线在热影响区附近放大。

已经开发了各种基于气相沉积的NP制造方法。激光烧蚀是一种方法，其中将非常高的能量聚焦到固体材料上，用于蒸发气相热力学不稳定的吸光材料。在化学过饱和条件下，汽相原子/分子将以与其数浓度的平方成正比的凝结速率迅速且不受控制地凝结。在高温下，颗粒聚结的速度比凝结的速度快；在较低的温度下，形成具有相当开放结构的松散团聚体。

这两种方法研究了不同热边界条件下的情况。左:主激光轨迹。说明了覆盖一层厚度90 μ m的粉末颗粒的首次暴露和熔化。右:二次激光轨迹。说明重新曝光已经创建的致密材料。

这些涡流在激光点附近保持不变，在热影响区周围形成再循环区。因此，蒸汽将迅速被输送到相对寒冷的地区，随后发生冷凝。在DED的情况下，凝聚的低质量粒子遵循位于蒸气云边界上的环形涡的流线。该边界表面非常靠近氩气-空气界面，允许颗粒进一步低温氧化并随后生长。一旦颗粒直径达到其临界值（由于持续冷却和氧化），由于惯性力和气流不稳定性，颗粒可能会从这些涡流中释放出来，从而导致进一步生长的中止。

DMD技术是一种非常有吸引力的制造工艺，适用于从表面涂层到复杂的三维金属零件的一步工艺。然而，与其他激光辅助制造工艺一样，由于复杂的激光-物质相互作用而导致的固有不稳定性也始终存在于DMD工艺中。这些不稳定性可能来自各种来源，例如不均匀的粉末进给速率、激光功率或激光-等离子体相互作用。保护气体和熔池之间的相互作用也可能是不稳定的根源。不稳定性会影响沉积物的成分和微观结构，进而改变沉积物的材料特性。均匀的元素组成对于在沉积部件中保持卓越的材料性能非常重要。因此，在DMD过程中对沉积物中的成分进行监测和控制是非常必要的。

DMD过程中等离子体诊断实验设置示意图。

对该区域横截面中气体流动的分析表明，有两种主要气体射流影响流型：载气粉末流和保护光学器件的保护气体。看起来，增加保护气体的流速（同时保持载气流量不变）将导致有效去除处理区域外的空气颗粒，防止其在载气的循环环形涡流中重熔。更高的流速也可能导致颗粒氧化的减少，这是因为它们在喷嘴产生的气流和环境大气边界上的空气-氩气混合物中的停留时间减少。这是气流-颗粒相互作用的典型场景。然而，为了建立气体流速和粉末去除率之间的精确关系，还将在各种操作条件下进行一系列额外的数值模拟。

初级粒子的元素组成

在高倍率下（图5、6、7），可以明显看出，初级颗粒相互烧结，从而形成聚集体，聚集体通过化学和/或烧结力保持在一起。当前尺寸范围内的初级颗粒通常是具有核壳结构的球体（图5，6，7）。在这些样品中，20nm大小的颗粒主要由主要合金元素Fe、Cr和Ni以及Mn、Si和O组成，这些元素或多或少均匀分布在颗粒中。对于在LC-101PG光子学机器运行期间产生的30–50 nm大小的颗粒，有迹象表明核心中的O较少，但颗粒周围有一个富含O的壳，如图7所示。

图5 TEM亮场图像、高角度环形暗场STEM图像和通过EOS M 270双模添加激光处理的聚集体的元素分布图像。

图6 使用InssTek MX Mini进行添加激光处理的聚集体的TEM亮场图像、高角度环形暗场STEM图像和元素分布图像。

图7 TEM亮场图像、高角度环形暗场STEM图像和使用LC-10 IPG光子进行添加激光处理的聚集体的元素分布图像。

由于单个初级颗粒尺寸较小，因此无法定量测量其元素组成(< 20nm），通过在大约100nm×100nm的区域上扫描电子束，用大致相同数量的初级粒子来确定聚集体的主要元素含量（图8）。此外，还分析了LC-10 IPG光子的较大颗粒（30–50 nm）。排除了所有样品中检测到的铝、碳、铜和锡，因为它们分别是TEM栅格和衬底的伪影。由于EDS X射线分析系统具有元素的默认光谱，用于估算元素成分的这些光谱与我们的TEM网格样品之间的测量差异限制了获得定量数据的可能性，因为无法获得适当的ZAF校正因子。

图8 （a）具有初级颗粒的聚集体的EDX光谱 < 20nm和（b）用LC-10 IPG Photonics进行增材激光处理的单个50nm初级粒子。

选区电子衍射（图1a、b、c）表明PM由结晶相组成。此外，使用SEM中的EBSD对颗粒进行了研究，早期用于表征颗粒的相组成。EBSD图案如图S2和S3所示，对于EOS M 270双模，为Fe3O4尖晶石相，对于LC-10 IPG光子，为α-Fe。EBSD是一种单粒子分析原理，很可能所有三种技术都存在两相混合物。由于初级粒子的尺寸较小，预计EDSD信号来自粒子核心。颗粒周围的壳层显然是一个氧化物层，可能是Fe3O4。这些结果也支持Sanibondi模型提出的形成过程。

图S2 a)用EOS M 270双模式从增材激光处理的粒子中获得原始EBSD图案。b)标度EBSD图显示磁铁矿(Fe3O4)。

图S3 a)使用LC-10 IPG-Photonics进行增材激光处理的粒子的原始EBSD图案。b)标度EBSD图显示α-Fe。

健康方面
吸入是职业性接触超细颗粒物的最相关接触途径。肺沉积特征、潜在的毒性作用、动力学命运和可能转移到其他器官主要由吸入的超细颗粒物的聚集/聚集状态决定。在较大的初级颗粒尺寸下，团聚体的沉积模式更接近于NaCl和OA的沉积模式。这可能表明，如果吸入本工作中表征的超细PM，其沉积效率将比使用国际辐射防护委员会和/或多路径粒子剂量学模型预测的更高。

吸入纳米颗粒对肺和其他器官和组织的潜在毒性作用取决于许多因素，包括：量（剂量）;位置（例如亚器官/组织结构、细胞类型、亚细胞）;和化学状态，特别是材料是否保持其原始纳米颗粒形式或由于体内溶解和随后的化学反应而处于替代形式。因此，关于这些因素的信息是评估毒性潜力的重要投入。

10纳米、15纳米、35纳米和75纳米气溶胶的平均全体铱-192含量:(a)在0小时归一化到全体含量，(b)在8天归一化到全体含量，保留期为100天(虚线)和500天(虚线)的理论图。

如果认为沉积的附聚物/聚集体由本研究中表征的约10nm大小的初级颗粒组成，这些颗粒或多或少地彼此松散结合，那么评估这些颗粒在吸入时可能产生的生物效应的关键问题是，如果附聚物保持为附聚物，或者附聚物分解成更小的附聚物或甚至与肺表面接触的初级颗粒。

体外和体内的动物实验研究表明，纳米颗粒在沉积后有形成更大尺寸附聚物的趋势，而附聚物崩解导致的颗粒数量增加似乎不具有高度相关性。

因此，在个人呼吸区空气中测量的颗粒大小似乎是对肺部颗粒大小相关特性的合理估计。

据我们所知，这项工作中排放的主要为Fe、Cr、Ni和Mn的核心成分和氧化涂层表面的初级球形颗粒尚未进行毒理学测试。然而，在固体不锈钢丝焊接过程中会产生相同尺寸范围和化学成分的可比初级颗粒。当在肺细胞和报告细胞系中研究此类颗粒时，它们对报告细胞没有毒性作用，没有细胞毒性、遗传毒性，也不会产生活性氧。

采用金刚石光源I18束线(像素尺寸为4 μm × 4 μm)获得暴露于35 nm铱气溶胶后589 d BALF细胞样品的元素μ-XRF图;显示所分析BALF细胞样品的光学显微镜图像(a)和铱的分布(蓝色)(b)。一些区域被突出显示以帮助比较。

结论
我们的研究表明，在不锈钢粉末材料的激光增材加工过程中，会释放出大量的超细颗粒。通过高分辨率电子显微镜表征和数值模拟，已经表明，三种增材加工技术中排放的PM由聚集体/团聚体组成，主要等效投影面积直径主要在4–16 nm尺寸范围内，中值尺寸为8.0、9.4和11.2 nm。初级颗粒为球形，由主要钢合金元素的氧化物组成。较大的初级粒子（> 30nm）未完全氧化，但其特征在于金属核和氧化表面壳。根据对金属粉末激光加工的模拟，可以假设颗粒聚集在靠近热加热区的地方，在那里也会发生超细颗粒的二次熔化。对初级颗粒的详细检查表明，它们相互烧结，从而形成聚集体，其中颗粒通过化学和/或烧结力结合在一起。初级粒子通常是具有明显核壳结构的氧化物球。所有颗粒都含有所用不锈钢合金加工粉末中存在的主要元素。

在固体不锈钢丝焊接过程中，会产生具有相同尺寸范围和化学成分类似PM的初级颗粒。

来源：Characterization of ultrafine particles emitted during laser-based additive manufacturing of metal parts, http://www.nature.com/scientificreports/, doi.org/10.1038/s41598-020-78073-z

参考文献：ISO/ASTM 52900 2015 (ASTM F2792): Additive Manufacturing-General Principles-Terminology. ISO/ASTM International. https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso-astm:52900:dis:ed-2:v1:en (2015).