来源：长三角G60激光联盟
据悉，本文提出了一个理论框架，表明边界强化隔离剂可以降低L-PBF过程中的合金HCS。这些发现将促进合金的设计，以促进L-PBF的特定应用制造，从而扩大L-PBF在结构应用中的应用范围。
激光粉末床聚变（L-PBF）增材制造提供了前所未有的微观结构微调能力。自然，从这种能力中获益需要能够适应微观结构异质性和层次性（MHH）并表现出低热裂纹敏感性（HCS）的合金。然而，以毛细管效应和应变调节能力差为特征的柱状生长在L-PBF中普遍存在，并增加了加工合金的HCS。此外，尽管在L-PBF期间溶质偏析在细胞和树枝状生长模式中很突出，但溶质偏偏析对合金HCS和L-PBF加工窗口的影响仍有待广泛探索。这里，我们证明了溶质偏析影响了掺有0.5重量%B4C（称为CS-BC）的亚稳Fe40Mn20Co20Cr15Si5（at.%）高熵合金（CS-HEA）的柱状生长、凝固过程中的晶粒聚结行为、MHH和机械性能。提出了一个理论框架，表明边界强化隔离剂可以降低L-PBF过程中的合金HCS。这些发现将促进合金的设计，以促进L-PBF的特定应用制造，从而扩大L-PBF在结构应用中的应用范围。
图形摘要
1 介绍
精确的控制系统，以及在较小的熔池体积上大幅度变化的热梯度（G）和生长速率（R），使得激光粉末床聚变（L-PBF）具有前所未有的能力，能够生成分级特征（跨越多个长度尺度的特征）和异质特征（细晶粒和粗晶粒的相和/或畴不同的特征）。
尽管L-PBF中的精确控制系统可以允许在近细观或宏观长度尺度上微调结构特征，但仍需要促进MHH的微结构柔性和可打印材料。非等原子高熵合金（HEAs）对这种MHH具有很好的适应性。Mishra等人和Nene等人的评论总结了成分的微调如何导致层错能的改变，从而激活变形机制，如异相亚稳HEAs中的相变诱导塑性（TRIP）。此外，由固溶体和沉淀物产生的微观结构层次导致HEA表现出固溶体和沉淀强化机制。材料中的这种层次结构和异质性导致了优异的强度-延性协同作用。最新技术还证实了L-PBF处理的HEA的微观结构层次和异质性。因此，L-PBF在多个长度尺度上定制结构特征的前所未有的能力与HEAs的分层和异质微观结构形成能力是一种有趣的协同作用。
表示合金设计策略从传统高熵合金到CCA的转变的示意图。
虽然HEA设计方法是变革性的，并将溶剂-溶质合金范式应用于多主元素，但等原子方法非常有限（上图）。该方法可以从组合搜索空间的等原子中心点扩展到非等原子组合。与此相一致的是，从单相固溶合金转变为具有多种强化机制的多相多主元素合金。除了固溶强化之外，还可以添加三个不同的考虑因素：（a）降低堆垛断层能量以促进完全位错分解为部分，（b）形成第二相以增加沉淀强化，以及（c）通过促进晶粒细化，形成变形诱导的孪晶和变形诱导的转变来强化界面。通过选择性地选择除主要组成元素之外的次要元素，非等摩尔复杂聚精合金（CCA）可以提供机会来定制微观结构，以触发不同变形阶段的各种机制。
尽管L-PBF工艺具有优点，但某些缺点刺穿了加工合金的机械性能，并抑制了L-PBF在制造应用中的更广泛应用。一开始，尽管改变L-PBF中的G和R对于生产MHH至关重要，但在柱状生长有利的熔池内可能存在一定的热梯度和生长速率。
为L-PBF增材制造设计抗热裂HEA需要全面了解影响合金HCS的因素。迄今为止，几项研究已经考虑了L-PBF过程中生长形态（柱状或等轴）对合金HCS的影响。L-PBF中发生的细胞和树突状生长在凝固初期通过细胞间/枝晶间区域的溶质排斥进行，在凝固后期（当晶粒形成时）通过晶界的溶质抑制进行。已知溶质原子的这种偏析会影响晶界的内聚性、能量和迁移率。值得注意的是，晶界的这些特征决定了它们的强度和凝固过程中的聚结行为，因此可能影响HCS。有趣的是，已经开始努力探索隔离对HCS的影响。
（a1-4）分别用图像质量图、IPF图、相位图和KAM对裂纹周围进行高倍扫描的示例，以显示疲劳裂纹周围的转变；（b）在3305720次循环失效后，在580 MPa循环应力下测试的样品的断口图；（c）裂纹处的BSE图像显示疲劳裂纹分支，以及（d）将DP-5Si-HEA与其他常规抗疲劳合金的疲劳性能进行比较的概述图。
2.方法
2.1.在L-PBF中实施隔离工程
在Fe中，硼和碳在晶界处具有强烈的偏析倾向。这些元素的偏析导致晶界能量降低，晶界内聚力增强，从而增强晶界。因此，非等原子亚稳F40Mn20Co20Cr15Si5（at.%）HEA（称为CS-HEA）粉末掺杂有0.5重量%的B4C粉末（以下称为CS-BC），并用L-PBF处理，同时考虑以下含义：
a）硼可能向边界偏析，并导致边界能量和迁移率降低，以及边界内聚力增强。因此，这种效应可以抑制L-PBF中的热梯度驱动的柱状生长，并提高晶界强度。
b）晶界/晶胞边界处的硼偏析可能导致在这些边界处形成硼化物，从而导致凝固过程中的边界钉扎和柱状生长的抑制。硼化物的形成也会增加MHH。
c）与（a）中提到的硼添加的效果类似，碳可以向边界偏析，并有助于抑制柱状生长、增强边界内聚力和增强晶界强度。
d）边界处的碳偏析可能导致碳化物的形成，从而钉扎晶粒和/或晶胞边界，从而抑制凝固期间的柱状生长。碳化物的形成也会增加MHH。
3.结果
3.1.竣工微观结构
图1显示了CS-HEA和CS-BC的SGSS生成温度（T）与固体摩尔分数（Fs）曲线和凝固路径。考虑到B和C在边界处偏析的高趋势，这些相可能在凝固期间在晶胞和/或晶界处形成。这样的相不仅增加了微观结构的层次，而且还可以固定边界。
图1 CS-HEA和CS-BC的Scheil-Gulliver凝固行为。描述CS-HEA和CS-BC凝固路径的T-Fs曲线。
CS-HEA样品的反极图（IPF）图（图2（A））和极图（图3（b））显示了f.c.c.晶粒的明显柱状生长以及强烈的立方织构。显然，B4C的添加导致了具有细晶粒和粗晶粒区域的非均匀晶粒结构（图2（c）），并削弱了CS-BC 120-800试样中f.c.c.晶粒的立方织构（图2）。
图2 与CS-HEA相比，EBSD测量描绘了竣工CS-BC内抑制的柱状生长和γ-f.c.c.主导的微观结构。
图3（a）中的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像和图3（b）中的EDS图证实了建成的CS-BC 120-800样品中b在细胞边界处的分离。在晶胞边界，Mn和Cr富集区也可见于图3（g）和3（h）。
图4（a）和4（b）分别对应于竣工CS-HEA（沿[011]的区域轴）和CS-BC 120-800（沿[001]的区域轴线）试样。插图中的衍射图案（DPs）证实了这两幅图像都是从γ-f.c.c.相区获得的。孪晶在CS-HEA样品中很突出，也可以看到层错，而在CS-BC样品中明显存在高密度的交叉层错。
图4 竣工样品中的孪晶和层错。BFTEM图像显示（a）CS-HEA中的孪晶，和（b）CS-BC 120-800样品中的单元内的高密度交叉层错。
3.2.CS-BC的L-PBF加工窗口及其微观结构含义
图5（a）-（d）显示了从不同竣工CS-BC样品的XRM获取的2D切片（构建方向沿着图像的垂直轴）。XRM显示所有工艺参数均无裂纹；这表明具有L-PBF的CS-BC具有宽的无裂纹加工窗口。5（a）-（b）是L-PBF中常见的LOF缺陷类型。相反，在120-800（图5（c））和150-800（见图5（d））样品中观察到球形孔。
图5 竣工CS-BC试样的XRM。（a）–（d）从不同CS-BC样品获得的2D切片；用相应的样本ID标记图像。
图6显示了在不同参数下处理的CS-BC样品的粒度的后续比较。随着激光功率的增加，晶粒尺寸分布向较粗侧移动（图6）。对于相同的激光功率，扫描速度较低的样品呈现出较粗的分布。
图6 对于具有宽加工窗口的合金，MHH的属性可以进行微调。
3.3.竣工试件的力学性能
图7（a）显示了竣工CS-HEA和120-800 CS-BC试样的拉伸工程应力与工程应变曲线。还提供了从各个断裂试样中获取的相位图。
图7 竣工CS-BC和CS-HEA试样的拉伸变形行为。（a）竣工CS-HEA和CS-BC 120-800试样的工程应力与工程应变曲线，以及从其断裂试样获得的相图。（b） CS-HEA和CS-BC 120-800试样的加工硬化响应。（c）不同CS-BC竣工试样的工程应力与工程应变曲线。
3.4.CS-BC 120-800试样的退火
迄今为止所报告的微观结构和力学特性表明，γ-f.c.c.相具有高稳定性，抑制了TRIP效应，并导致了竣工CS-BC HEA的延性损失。图8（a）和8（b）分别显示了竣工和退火CS-BC 120-800样品的背散射电子（BSE）图像。在SEM级别的分辨率下，在竣工样品中，晶粒和细胞边界处的任何沉淀都不明显；然而，退火在这些边界处导致明显的沉淀。图8（c）是叠加在图像质量图上的EBSD相位图；EBSD测量是从图8（b）所示的相同区域获得的。
图8 CS-BC 120-800样品中γ相稳定性与晶胞和晶界沉淀行为的相关性。（a）竣工CS-BC的SEM显微照片，显示无细胞和晶界沉淀。（b）退火CS-BC样品的SEM显微照片，在某些晶粒内有明显的晶界沉淀，以及（c）相应的EBSD相图，显示了沉淀的相演化。
进行了详细的TEM表征，以确定退火时在ε-h.c.p区的晶胞边界上看到的第二相沉淀物的元素组成和晶体结构。表征这些沉淀物对于确定是否从固溶体中耗尽C并随后形成含C的第二相沉淀物非常重要。从固溶体中消耗C以形成第二相沉淀物将解释退火时γ-f.C.C.相稳定性降低的原因。图9（a）表示从退火CS-BC 120-800样品获得的弱束暗场TEM显微照片，可以清楚地看到沉淀物“装饰”细胞边界。图9（b）-（h）显示了从图9（a）的红色突出显示区域获取的相应EDS图。图9（i）显示了BFTEM图像，相应的DP也如图9（j）所示。值得注意的是，在退火条件下仍然可以看到交叉的层错（图9（i））。PED相图与来自基质和不同沉淀物的DPs一起显示在图9（k）中。
图9 退火CS-BC 120-800样品中的晶界沉淀、元素分布、稳定的ε-h.c.p.相和层错。
3.5.退火CS-BC 120-800试样的力学行为
图10（a）显示了退火CS-BC 120-800试样的工程应力与工程应变曲线。图11描述了溶质偏析对合金界面能和凝固行为的可能影响。
图10 退火CS-BC 120-800试样的拉伸变形行为。（a）工程应力与工程应变曲线（b）加工硬化响应和（c）显示断裂时相演化的EBSD相图。
图11描述了溶质偏析对合金界面能和凝固行为的可能影响。
（a-d）在相似的FSP条件下（350 RPM），随着Si的加入，亚稳态HEA的微观结构演变，（e）在相似FSP条件中，所有HEA的ε相稳定分数与基体平均晶粒尺寸的关系。
上图（a-d）总结了一些新设计的亚稳TRIP HEA的微观结构演变实例，即DP-5Si-HEA和CS-HEA与DP-HEA和DP-iHEA在类似的FSP条件下进行比较。很明显，Si添加完全改变了微观结构稳定性，从而在室温下产生了>80%ε马氏体相（图（c和d）），这在早期的TRIP钢或高熵合金中是不可行的。图（a-d）也支持热力学预测，并表明CS-HEA和DP-5Si-HEA应该具有非常高的驱动力（ΔGγ→ε），因此显示出非常高的ε分数。此外，图（e）将每个高熵合金中稳定的ε相分数与获得的平均晶粒尺寸相关联。Li等人和Nene等人声称，晶粒尺寸和ε分数决定了亚稳高熵岩中TRIP效应的倾向。通过添加Si可以看出，在类似的FSP加工条件下，晶粒尺寸可以很容易地细化到亚微米级，形成更高的ε相比例。因此，图（e）强调，由于设计了FSP处理的含硅亚稳高熵合金，探索了一个未经研究的ε馏分晶粒尺寸域。
4.讨论
4.1.边界偏析对L-PBF中柱状生长和合金HCS的影响
界面由悬垂的键组成，因此表现出比固体其余部分更高的自由能。凝固前，界面能等于固液界面的界面能（γSL），而完全凝固后，该界面能表现为晶界能（γGB）。
在L-PBF中实现晶粒细化的一种广泛使用的方法是通过在与Al只有较小程度的晶格参数失配的强力初级颗粒上对Al进行Al晶粒的HN。随之而来的裂纹敏感柱状晶粒的比例降低，提高了合金的打印适性。对于等轴生长，热量必须从晶体散发到熔体中（G<0），而在L-PBF中，热量相反地与生长方向相反消散，即，从熔体到晶体，向下到基材（G>0）。因此，需要在增长前沿之前足够大的欠冷以促进等轴增长。HN通过允许基质晶体在与基质有小程度的晶格参数失配且在相对较小的过冷度下生长的原子核上生长来降低成核势垒。当等轴晶粒在许多原子核上生长时，它们相互撞击以及生长的柱状晶体，从而抑制柱状生长。在与凝固加工相关的文献中，这种现象被称为CET，在L-PBF AM中非常重要。
各种L-PBF加工和常规加工铝合金的室温屈服强度-延展性变化概述。
相互依赖理论可以进一步用于获得增强的晶粒细化。相互依存理论预测在以下条件下晶粒细化增强：（a）低成核过冷（成核所需的临界过冷）;（b）高体质过冷（与液体中的溶质排斥有关，在增长前沿之前）;（c）小的颗粒间分离（促进HN的有效核之间的距离）。值得注意的是，通过CET进行晶粒细化可能会在熔池中存在或不存在强效原核的情况下发生。然而，缺乏有效的初级核将需要一组特定的工艺参数以及具有高生长限制因子的溶质原子，以促进高体质过冷和低成核过冷。
4.2.机械性能（竣工试件）
与竣工CS-HEA（图7（a）、7（c））相比，所有竣工CS-BC试样的强度都有了显著提高，这是由于前者中的MHH触发了多种变形机制。在建成的CS-BC样品中，观察到以慢扫描速度和低激光功率处理的样品中的高YS趋势（图7（c））。这种趋势归因于在这些试样中形成了较小的熔池体积，其冷却速度更快。更快的冷却速度反过来导致微观结构细化（图6），从而导致高YS（图7（c））。有趣的是，试样120-800表现出更宽的晶粒尺寸分布（图6），也表现出良好的协同强度延展性以及高的加工硬化率（图7（c））。
4.3.退火对偏析行为、相稳定性和力学行为的影响
与竣工CS-HEA样品相比，竣工CS-BC样品中γ相稳定性的增加与前者固溶体中C的保留有关。与B相比，C在γ-f.C.C.中的溶解度更高，因此B向细胞边界偏析，而C在L-PBF中快速凝固的条件下保留在固溶体中（图3（B）–（C））。由于其尺寸较小，C可以容纳在间隙γ-f.C.C.晶格位点内。相反，B原子具有特殊的大小；它太大而不能容纳在间隙位点内，太小而不能容纳于γ晶格的取代位点内。因此，B原子的高度失配导致其高度偏析倾向。退火后，γ→ε相变在CS-BC 120-800样品中明显（图8（c））。这种相变归因于固溶体中C的耗尽及其在晶胞和晶界的偏析，以形成第二相粒子（图9（d））。发生C从固溶体中耗尽而形成这些颗粒的那些细胞和颗粒转变为ε相（图8（b）–（C））。因此，退火的CS-BC 120-800样品表现出双相异质性。请注意，尽管建成的CS-HEA表现出具有ε主导微观结构的双相异质性（图2（g）），但含C退火的CS-BC仍表现出γ主导微观结构（图8（C）），这使其易于受到显著的TRIP效应。
4.4.2.L-PBF处理合金微观结构和力学行为的晶界偏析和合金设计考虑
自然，除了影响凝固行为外，边界偏析还影响L-PBF处理合金的机械性能，如本工作前面部分所述。因此，考虑边界偏析对合金力学性能的影响对于L-PBF的合金设计至关重要。一开始，任何脆化合金元素都会导致L-PBF加工部件的结构完整性差，因为部件可能含有热裂纹。对于强化型合金元素，分离的溶质原子将导致细晶粒微观结构的稳定，并将增加合金的边界和MHH的强度，而在凝固过程中可能形成的钉扎沉淀物将增加合金MHH。增强的MHH将允许存储高密度的GND，从而有助于高强度。此外，边界沉淀物的形成可导致高温下的稳定微观结构；然而，必须注意边界沉淀的脆化效应（如果有）。
L-PBF加工的AA7050中的晶间裂纹。晶间开裂发生在凝固的末期;柱状生长极易受到这种类型的开裂的影响。
4.4.3.合金的宽L-PBF加工窗口的含义
随着强化型合金元素的加入，随着柱状生长的抑制和晶界内聚力的提高，L-PBF合金加工窗口变宽。这种加宽的加工窗口在结构设计中具有重要意义，其中部件的微观结构要求通常随结构应用而变化。图12概述了L-PBF合金设计策略的关键要素，该策略考虑了偏析对合金凝固行为、微观结构和机械性能的影响。箭头描述了基于偏析的合金设计考虑因素、凝固行为、微观结构、机械性能、合金印刷性和性能之间的因果关系。
图12 偏析影响合金凝固行为、微观结构和机械性能。考虑偏析对合金凝固行为、微观结构和机械性能的影响的合金设计策略可能导致合金在L-PBF增材制造中表现出良好的打印性能和高应用特定性能。
5.结论
尽管溶质偏析在激光粉末床熔合中发生的细胞和树枝状生长模式中普遍存在，但溶质偏偏析对L-PBF处理合金凝固行为的影响仍然是未知的。在这项工作中，研究了溶质偏析对0.5wt.%B4C掺杂的亚稳F40Mn20Co20Cr15Si5高熵合金的L-PBF凝固行为、微观结构和力学性能的影响。
硼和碳具有在晶界处偏析和增强晶界内聚的高度倾向。因此，建成的CS-BC证明了在电池边界处的硼偏析。与建成的CS-HEA相比，建成的CS-BC表现出抑制的柱状生长、抑制的立方织构、更细的细胞尺寸和γ-f.c.c.主导的微观结构。此外，固溶体、层错、沉淀物和不同粒度构成了竣工CS-BC内的微观结构异质性和层次性。这种MHH导致竣工CS-BC的屈服强度增加（>1GPa）和非常高的加工硬化率。然而，固溶体中C的保留稳定了γ相，并抑制了CS-BC中的相变诱导塑性效应。
CS-BC的宽无裂纹加工窗口允许对其MHH和机械性能进行微调。为理解L-PBF过程中溶质偏析对合金HCS的影响而制定的理论框架表明，增强晶界内聚力的合金元素还可以促进凝固过程中的晶粒聚结，防止热裂纹，因此可以拓宽合金的无裂纹L-PBF加工窗口。
CS-BC退火后，在晶胞和晶界形成富碳沉淀物，并重新建立了γ-f.c.c.相的亚稳性。拉伸变形过程中的TRIP效应表明了这种亚稳性。与建成的CS-HEA相比，退火的CS-BC表现出更高的强度和更高且持续的WHR。此外，退火CS-BC的γ主导但亚稳态微观结构导致了明显的TRIP效应。
宽无裂纹加工窗口和MHH的协同作用允许使用L-PBF进行特定应用制造，因为微观结构和机械性能可以根据结构应用的要求进行微调。这种合金设计策略可以将基于熔合的增材制造工艺扩展到广泛的结构应用。
来源：Segregation engineering of grain boundaries of a metastable Fe-Mn-Co-Cr-Si high entropy alloy with laser-powder bed fusion additive manufacturing, Acta Materialia, doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117271
参考文献：Design approaches for printability-performance synergy in Al alloys for laser-powder bed additive manufacturing; Mater. Des. (2021), Article 109640, 10.1016/j.matdes.2021.109640
| 
京公网安备11010802043351