4D打印MXene水凝胶实现高效赝电容储能

来源：高分子科学前沿

二维导电水凝胶由于其广泛的应用前景，吸引了大量的研究兴趣。MXene作为一种新兴的二维材料，具有超高的电导率（≥20,000 S m-1）、大比表面积、丰富的表面官能团和多样的化学结构等特点，被认为是制备高性能二维导电水凝胶的理想材料。目前MXene水凝胶的制备方法主要包括真空抽滤和以金属离子或聚合物为交联剂的化学交联，但关于MXene水凝胶的研究仍处于起步阶段，且挑战诸多：（1）目前所报道的MXene水凝胶都是基于Ti3C2Tx,没有其他种类MXene水凝胶被报道；（2）聚合物交联剂多为绝缘体，它们会降低MXene水凝胶的导电性，并进一步削弱MXene水凝胶的电学和电化学性能；（3）MXene水凝胶的尺寸和形状严重依赖所采用的模具，不能满足便携式电子快速发展背景下对器件复杂性和精确性的要求。

近日，来自爱尔兰圣三一学院的Valeria Nicolosi教授、李科研究员与美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“4D printing of MXene hydrogels for high-efficiency pseudocapacitive energy storage”的研究论文。该工作开发了一种通用的4D打印技术（3D打印+时间），能够实现多种MXene水凝胶（Nb2CTx，Ti3C2Tx，Mo2Ti2C3Tx）的可定制化精确制备，且所制备MXene水凝胶表现出高效的赝电容存储能力。

图1. 4D打印MXene水凝胶示意图。由MXene （Nb2CTx，Ti3C2Tx或者Mo2Ti2C3Tx）、PEDOT:PSS和添加剂（DMSO、H2SO4和L-抗坏血酸钠）组成的复合油墨首先被3D打印成设计图案，经过自组装过程后，MXene溶胶转变为MXene水凝胶。

要点一：4D打印导电MXene水凝胶
与传统3D打印生产的溶剂中可溶/可分散的MXene溶胶图案/结构不同，在我们的4D打印技术中，经过简单的热刺激引起的自组装过程后，MXene溶胶转变为交联态机械强度良好的MXene水凝胶。此4D打印技术具有良好的通用性，能够在多种基底上实现MXene水凝胶的可定制化打印，如在玻璃片上打印Ti3C2Tx水凝胶微晶格和空心矩形，在棉布上打印Nb2CTx水凝胶中国结，以及在PET上打印Nb2CTx水凝胶“CRANN”logo和Mo2Ti2C3Tx水凝胶微型电容器。同时，这些水凝胶都具有3D多孔结构、大比表面积、高导电性和良好的机械强度等优点。更值得关注的是，这三种MXene分别具有不同的原子层厚度和表面过渡金属（Nb, Ti, Mo），代表了一系列具有类似结构和化学性质的MXene，证明此方法具有良好的普适性。

图2. MXene油墨和水凝胶的特性.a 自组装制备不同MXene含量的Ti3C2Tx水凝胶的照片。b-d 三种MXene油墨的的流变性能。e 4D打印MXene水凝胶结构的照片。f-h Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝胶的SEM和EDX图像。i Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝胶的I-V曲线。j PEDOT:PSS薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝胶的拉曼光谱。抽滤Ti3C2Tx薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝胶的高分辨率k Ti 2p和l C 1s XPS光谱。

要点二：4D打印MXene水凝胶电极的快速储能行为
（1）Ti3C2Tx水凝胶在10 V s-1的扫描速度下最高比容量232.9 F g-1。（2）在1 V s-1的扫描速度下，质量负载量/厚度分别为 0.5 mg cm-2（0.12 mm）、3.1 mg cm-2（0.7 mm）、和6.6 mg cm-2（1.5 mm）的Ti3C2Tx水凝胶容量保留率高达96.3%、92.4%、和 90.2%，优于所有电极。（3）在1 V s-1和2 V s-1的扫描速度下，Ti3C2Tx水凝胶的面积比容量高于目前所有的报道和商业化要求（0.6 F cm-2）。

图3. 4D打印Ti3C2TxMXene水凝胶电极的电化学性能。

要点三：4D打印MXene水凝胶微电容
（1）Ti3C2Tx水凝胶微电容最高面积比容量为2.31 F cm-2，最高能量/功率密度为93 μWh cm-2/7 mW cm-2，高于大多数微电容。（2）4D打印的Ti3C2Tx水凝胶微电容表现出良好的低温耐受性，在0℃和-20℃下，容量分别保留90.6%和82.2%。经过多个高低温循环后，容量未见明显下降。即使在-20℃下循环10000圈后，容量保留81%。（3）微电容可按实际使用需求任意串联或者并联。

图4. 4D打印Ti3C2TxMXene水凝胶微电容的电化学性能。

要点四：前瞻
本文开发了一种通用型4D打印技术，能够实现MXene水凝胶的可定制化制备。该工作对MXene水凝胶的制备以及MXene和导电水凝胶在电化学储能与转换、传感、生物电子、电磁屏蔽和污水纯化等多个领域的发展提供了新的思路。

作者简介
李科，爱尔兰圣三一学院Valeria Nicolosi教授课题组博士后研究员。2019年博士毕业于复旦大学高分子科学系，2017-2018年间曾在美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授课题组交流学习。主要从事二维纳米材料（MXene）及电化学储能的相关研究，以第一作者/通讯作者（包含共同）身份在Nature Reviews Materials, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Journal of the American Chemical Society, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Small等学术刊物上发表多篇研究论文。