来源：长三角G60激光联盟
导读：本文研究了LAM过程中粉末氧化对熔池动力学和缺陷形成的影响。
了解原始、储存和重复使用粉末的激光增材制造（LAM）过程中的缺陷形成对于生产高质量的增材制造零件至关重要。本文研究了LAM过程中粉末氧化对熔池动力学和缺陷形成的影响。在LAM期间，粉末氧化物被夹带到熔池中，将Marangoni对流从向内的离心流改变为向外的向心流。假设氧化物促进孔隙成核、稳定和生长。我们观察到，与逐层条件相比，在悬垂条件下飞溅更频繁。液滴飞溅可通过间接激光驱动的气体膨胀和熔体表面的激光诱导金属蒸汽形成。在逐层建造条件下，激光再熔化通过促进气体从锁孔释放或通过诱导液体流动（部分或完全填充预先存在的孔隙）来减小孔径分布和数量密度。我们还观察到，在激光再熔化过程中，位于轨道表面的孔可能会破裂，导致形成液滴飞溅和开放孔，或通过Marangoni流愈合孔。这项研究证实，粉末原料中过量的氧气可能会导致LAM中的缺陷形成。
图形摘要：使用具有原位和操作性X射线成像的激光增材制造工艺复制器（a）允许在激光-物质相互作用期间捕获（b）孔隙和（c）飞溅物的形成。此外，我们进行了post mortemX射线计算机断层扫描分析（d），揭示了熔体轨迹内的两种类型的孔隙：（i）开放孔隙和（ii）封闭孔隙。
1介绍
激光增材制造（LAM）使用聚焦激光束逐层选择性地将粉末颗粒融合在一起，以构建复杂的3D物体。它在航空航天、核聚变和储能应用领域具有巨大的前景；然而，LAM技术在这些领域的应用受到了部件性能不一致的阻碍。具体而言，由于残余应力的累积和缺陷（如孔隙率、球化和裂纹）的存在，增材制造部件的机械、热和电性能低于锻造部件。
用于喷气发动机的镍基高温合金（Inconel 718）涡轮叶片，通过直接激光金属烧结（一种金属增材制造（MAM）形式）生产。
MAM技术使得从粉末或线材原料逐层构建零件成为可能（图1）。激光或电子束或等离子弧通常用于选择性地将原料熔化在一起（根据计算机生成的设计文件），允许通过连续光栅化光束和补充原料来构建零件3.与传统方法相比，该工艺具有多种优势，包括能够生产空心和轻质零件、具有传统无法生产的几何形状的零件以及在现场进行维修的能力。与传统的金属加工相比，MAM的一个特别优势是可以在短时间内以更少的财务投资生产非常小批量的零件（与必须制造昂贵模具的铸造相比），使其成为小批量或一次性零件和快速原型制作的理想选择。这些优势使MAM在广泛的行业中具有吸引力，包括生物医学工程，运输和国防。
尽管计算机模拟可以提供对增材制造（AM）过程的一些物理理解，但它们需要模型验证和验证的实验数据，尤其是关于熔池和缺陷动力学的实验数据。可以使用安装在AM系统上的现场监测设备收集一些数据。然而，当形成单层或多层轨道时，这些装置不能揭示熔融池或熔融轨道内部的动态行为（例如，孔隙率的演变和缺乏熔合缺陷）。
在扫描电子显微镜中原位应变期间测量的应变图。
比较相同角度的三条曲线之间的速度值，速度在 0.344–0.731 ms 的周期内不断下降。由于重力和摩擦力几乎是恒定的，粒子速度的降低可能是由于膨胀的金属蒸气的衰减引起的。
粉末飞溅和液滴飞溅是LAM中发现的另外两个常见缺陷。它们影响AM零件的合成孔隙率和表面光洁度。它们还可能导致粉末床污染、粉末扩散不当和AM系统损坏。
在这里，我们的目标是找出不同水平的粉末氧化如何影响AM工艺，包括其对熔池动力学和缺陷形成的影响。为此，我们使用原位和操作性同步辐射X射线成像实时监测LAM过程。我们通过研究使用原始和氧化（储存约1年）的因瓦36粉末原料的LAM来研究粉末氧化的影响。我们的结果揭示了氧化物如何逆转Marangoni流动，直接影响不同类型缺陷的形成。
2.结果和讨论
氧化粉末的粒度分布为5–70 μm，模式为10 μm（图1）。插图SEM图像显示了B2被氧化物覆盖之前的粉末表面（图1a），然而，它显示了B1之前的原始粉末的相似形态和形状。XRD图谱（图1b）与预期的面心立方γ-（Fe，Ni）相一致。
图1.因瓦36的粉末特性：（a）粒度分布。插图：覆盖在SEM二次电子图像上的氧EDS图。（b） XRD图谱显示存在γ相。
粉末表面化学对熔池动力学的影响尚不清楚，因此我们使用XPS检查了原始（参考）和氧化殷钢36粉末的粉末表面。图2显示了两种粉末样品中Ni 2p、Fe 2p、O 1s和C 1s的高分辨率扫描，显示了Fe、Ni、FeO、Fe2O3、NiO、Ni（OH）2和不定碳污染物的存在。
图2 （a–d）原始和（e–h）氧化因瓦36粉末的XPS光谱。
从Ni（图2a和e）和Fe（图2b和f）的高分辨率XPS扫描中，金属、金属氧化物和金属氢氧化物的形状和峰面积百分比非常相似。这表明金属氧化物/氢氧化物在粉末加工过程中很容易形成，包括在粉末包装和粉末转移过程中。在LAM期间，金属氢氧化物很可能会热分解成金属氧化物，然后释放到熔池中。熔池中氧化铁和氧化镍的存在会使其表面张力的温度系数从负变为正，导致马兰戈尼对流逆转，产生向心对流。
2.1.原始和氧化Invar 36粉末的LAM
原始粉末熔体轨迹演变的初始、中间和最终阶段如图3a所示。高功率密度激光束熔化因瓦36粉末颗粒以形成熔池，随后蒸发熔池的顶表面以形成金属蒸汽射流。我们假设金属蒸汽射流间接加热激光-物质相互作用区中的氩气；这两种效应都会促进粉末夹带进入熔池、飞溅和轨迹生长。当激光束的移动速度超过熔池的生长速度时，它会在熔池轨迹之前产生一个单独的熔池。
图3 显示第一层因瓦36熔体轨迹LAM期间观察到的熔体特征的时间序列射线照片。
3.2.飞溅演化机制
从使用原始和氧化粉末的单层熔体轨迹实验中，我们观察到整个LAM中的粉末喷射和液滴飞溅。我们的结果表明，激光-熔体轨道相互作用产生了激光诱导的蒸汽射流和垂直于熔体轨道表面的反冲压力，在产生剥蚀区的同时喷射粉末（图3和图4）。我们推测，剥蚀带呈倒钟形，含有高浓度的金属蒸汽（图4a）。高温金属蒸汽间接加热周围的氩气，在剥蚀区内产生对流或向内的氩气流，促进蒸汽驱动的粉末夹带，以延长熔体轨迹。
图4 显示激光束在熔体轨迹中的位置对飞溅演变的影响的示意图：（a）当激光束位于熔体轨迹上时，粉末飞溅的形成；（b）当激光光束位于熔体轨迹之前时，液滴飞溅的形成。
在悬置构建期间，熔融轨迹在水平方向上扩展的同时更深地延伸到粉末床中，因为熔融轨迹附近的粉末颗粒通过金属蒸汽和热氩气的组合被去除。激光束将粉末更深地熔化到粉末床中，并在熔化轨迹之前（图4a），从而降低了熔化轨迹延伸时的生长速度。激光束继续移动，最终照射到熔体轨迹前方的粉末上，形成新的熔珠（图4b）。有时，激光束在第一熔珠之前移动，在生长第一熔珠的同时形成另一熔珠，因为激光束轮廓足够宽以与熔珠和两个熔珠之间的粉末相互作用。
图5a显示了飞溅尺寸和速度之间的正相关性，尽管有非常大的散射。
图5 原始和氧化粉末的LAM飞溅分析，分为三类：一.仅粉末飞溅；二、粉末飞溅/团聚+液滴飞溅；三、仅液滴飞溅。（a）飞溅尺寸和速度，以及（b）每种类型的飞溅形态。
图5b说明了LAM期间的不同飞溅形态。对于原始粉末，飞溅物在所有尺寸类别中大致呈球形。对于氧化粉末，I类和II类飞溅物形状不规则，由团聚粉末形成。似乎阻碍了向球形液滴的粗化，说明氧化物在化学和/或物理上不同。III类飞溅物主要由表面被团聚粉末覆盖的液滴飞溅物组成。证据清楚地表明，粉末氧化强烈影响粉末团聚、孔隙形成和孔隙稳定。
光学图像显示了飞溅物对AlSi10Mg样品中缺陷形成的影响。
为了研究飞溅对零件质量的影响，在原位X射线成像实验后，用光学显微镜对AlSi10Mg样品上的激光单次扫描轨迹进行了表征。样品上的松散粉末在拍摄光学图像之前被压缩空气吹走。轨道的顶视图和侧视图分别显示在上图（a）和 （b） 中。观察到一些颗粒在轨道上烧结。一种典型的残留颗粒类型是凝固的液体飞溅物，如红色圆圈所示。液体飞溅的尺寸可以比原粉的尺寸大得多。当一些冷颗粒飞溅（与生粉大小相同）进入激光束区域时，颗粒可以熔化成小液滴。大液体飞溅可以通过小液滴的碰撞形成。凝固的大飞溅物会导致竣工零件出现缺陷，因为（1）飞溅物可能携带高水平的氧含量，从而减少基材的润湿。（2）在激光扫描过程中，大飞溅物可能无法完全熔化，从而成为孔隙生成的潜在部位。
3.3.熔池动力学对孔隙破裂的作用
在原始粉末研究中，在本研究中使用的加工条件下，孔隙破裂不明显。然而，Leung等证明，孔破裂在凝固过程中通过孔聚结和孔迁移发生。
在氧化粉末研究中，我们揭示了第二层熔体轨迹的LAM过程中的不同破孔机制，如图6所示。激光束形成小孔，穿透第二粉末层并重新熔化第一层熔体轨迹的顶面（图6a）。激光再熔化促进了熔池中的孔隙传输，允许气孔通过锁孔逸出到大气中，类似的观察结果显示在第一层熔体轨迹和图3b中。为了进行气体夹带，这些气孔必须位于约距离粉末床表面1 mm（基于我们的设置）。
图6：时间序列射线照片，显示了氧化粉末（P=150）的第二层因瓦36熔体轨迹。
图6b揭示了LAM期间开孔形成的新机制。7 ms时，激光重新熔化第一层熔化轨道的表面并形成液桥（由紫色虚线表示）。介于10和34.8 ms之间 ，激光束使液桥的尺寸增加一倍，同时加速其内部熔体流动，从而促进孔的聚结、生长和传输。通过34.8 ms，Marangoni驱动的气流向液桥两端夹带气孔，显著削弱其结构完整性。激光束会提高气孔周围材料的温度，加热气孔（见红色虚线箭头），并按比例扩大气孔的体积。一旦气体压力超过液桥的表面张力，液桥就会破裂（35 ms），并作为液态金属流（36 ms），形成液滴飞溅。因此，闭合孔隙破裂打开，在熔体轨道表面留下凹痕或凹坑。
图7显示了氧化粉末LAM中第三层熔体轨迹的演变。与第二层熔融轨迹类似，激光束在熔融轨迹前部的开放孔上方熔化粉末，形成暂时封闭孔的液桥。随着LAM的进展，激光束在孔内引起间接激光驱动的气体膨胀，这克服了液桥的强度，导致孔破裂，随后形成开放孔和液滴飞溅。这一可重复的观察结果表明，孔破裂是氧化粉末LAM中液滴飞溅和开孔的关键形成机制，可能适用于原始粉末的LAM。
图7 时间序列射线照片，显示了150 W的第三层因瓦36熔体轨迹（B2.3）的LAM 。
图7b揭示了LAM期间的一种新的毛孔愈合机制。激光束穿透第二层和第三层熔体轨迹，打开预先存在的孔（361 毫秒）。气体在预先存在的孔隙内径向膨胀，向上推动液态金属（362 毫秒）。随后，由高表面张力驱动的液态金属回旋回到顶部轨道（由红色虚线箭头指示），愈合毛孔。液态金属的向内流动可能是由马兰戈尼对流推动的，与液态金属的重量相结合，导致熔池向上旋转并回落，从而修复孔隙（361-363 毫秒）。
3.4.熔池几何形状和孔隙率的时间分辨量化
使用X射线照片，我们量化了整个LAM中熔体轨迹几何形状及其内部孔隙度的变化，见图8。图8a显示氧化粉末（L-B2.1）的轨迹长度比原始粉末（L-B1.1）长约20%。这是由于1）降低的表面张力导致熔池进一步扩展，2）激光束前方飞溅物增加，使轨迹向粉末床底部延伸。
图8 LAM期间熔体特征的量化：（a）第一层（B2.1）、第二层（B2.2）和第三层（B2.3）熔体轨迹的长度和深度，以及（b）每个熔体轨迹中孔隙率随时间的变化。
3.5. Post-mortem3D分析
同步辐射X射线成像装置的像素分辨率为6.6 μm，这意味着我们无法量化直径小于约20μm，此外，射线照相分析未考虑X射线束路径上的孔隙深度。因此，我们进行了高分辨率XCT扫描，以检查由原始粉末和氧化粉末制成的样品，在3D中可视化和量化形态和孔径分布。
图9a显示，原始粉末产生的熔体轨迹显示出0.08%的孔隙率。根据XCT数据的分辨率，熔体轨迹显示没有开放孔，但包含一些面积当量直径为10 μm。图9b显示，氧化粉末产生的熔体轨迹的总孔隙度为15.1%，其中三分之二（8.6%）为开孔，三分之一（6.5%）为闭孔。
图9 由（a）原始粉末（B1）和（b）氧化粉末（B2）制成的熔体轨迹的3D体积绘制。（c）它们相应的孔径分布。
调整层厚度是减少粉末飞溅的有效方法。如下图所示，蒸汽射流具有倒锥形，该圆锥体更局限于熔池附近，但在远离熔池时会膨胀。因此，较薄的粉末床有更好的机会被激光完全熔化，并在蒸汽喷射路径中留下更少的松散粉末以喷射。
光学图像显示粉末层厚度对增材制造的AlSi10Mg样品微观结构的影响。
通过比较不同层厚度构建的AM部件，发现证据证实了层厚的影响。两个AlSi10Mg样品分别在商用AM机器中制造，层厚分别为50μm和30μm。两个样品的横截面垂直于建筑方向切割。两个横截面的光学图像如图上图（a，b）所示。飞溅引起的孔隙可以在具有较厚层（50μm）的样品中找到，如图（a）所示。然而，在具有较薄层（30μm）的样品中很少发现飞溅引起的缺陷。两个样本的密度也支持上述观察结果。50 μm 层样品的密度为 2.5648 g/cm3，低于 30 μm 层样品的密度
4.结论
本研究探讨了粉末氧化对熔池动力学的影响，并揭示了原始粉末和氧化粉末LAM过程中飞溅、孔隙和剥蚀区的新演化机制。
通过SEM-EDS、IGF-IR和XPS表征了三种类型的粉末，包括B1的原始粉末、B2的氧化粉末和参考原始粉末。氧化粉末由于粉末处理和/或在非理想条件下长期储存而产生的氧气而显示出氧化物层厚度的增加。
我们的结果证实，熔池润湿和蒸汽驱动的粉末夹带是LAM的关键轨道生长机制。来自氧化粉末的氧含量足以将熔融因瓦36的表面张力的温度系数从负变为正，从而将马兰戈尼对流从外向离心流变为内向向心流。氧化物可作为孔隙形成的成核位点，并随后稳定这些孔隙。
我们发现了LAM过程中与孔破裂相关的两种新现象：（1）通过液体供给促进孔愈合和（2）通过液滴飞溅的形成诱导开孔。这表明，熔滴飞溅可以通过熔体轨迹内的间接激光驱动气体膨胀和熔体表面的激光诱导蒸汽射流形成。
量化结果和提出的机制表明，通过使用低氧含量的金属粉末，添加剂制造中的缺陷可以最小化。开孔和液滴飞溅的新形成机制可以增强现有的工艺模拟模型，以预测这些缺陷。熔体轨迹几何随时间的量化可用于校准模拟模型，以准确预测LAM期间的流体流动行为。最后，随时间变化的孔隙度量化可用于验证和增强现有工艺模拟，以在逐层构建条件下进行缺陷预测。
来源：The effect of powder oxidation on defect formation in laser additive manufacturing, Acta Materialia, doi.org/10.1016/j.actamat.2018.12.027
参考文献：Policy needed for additive manufacturing, Nat. Mater., 15 (2016), pp. 815-818, https://doi.org/10.1038/nmat4658
Alloy design for aircraft engines, Nat. Mater., 15 (2016), pp. 809-815, https://doi.org/10.1038/nmat4709
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