添加镍基高温合金的定向再结晶

来源：长三角G60激光联盟

导读：本研究的结果首次证明了增材制造的镍基高温合金的定向再结晶如何实现大柱状晶粒，操纵晶体织构以最小化服务中的预期热应力，并对晶粒结构进行功能分级以选择性地增强疲劳或蠕变性能。

金属增材制造工艺可以制造出传统加工方法难以成型的复杂部件;然而，打印材料通常具有细晶粒结构，导致高温蠕变性能差，特别是与定向固化材料相比。在这里，我们通过定向再结晶将精细的打印晶粒结构转换为粗柱状晶粒结构，从而在示例性增材制造的镍基高温合金AM IN738LC中解决了这一限制。在最佳条件下加工的试样也继承了打印材料的〈100〉纤维纹理。本研究的结果首次证明了增材制造的镍基高温合金的定向再结晶如何实现大柱状晶粒，操纵晶体织构以最小化服务中的预期热应力，并对晶粒结构进行功能分级以选择性地增强疲劳或蠕变性能。

1 介绍

与传统的定向凝固工艺相比，镍基高温合金的熔融增材制造（AM）在精度、减少报废、增强设计自由度、缩短交货时间以及可能降低制造成本方面具有优势。然而，增材制造技术通常赋予细晶粒尺寸，导致与定向凝固材料相比，高温蠕变性能较差。为了改善多晶AM组件的机械性能，通常采用去应力退火，热等静压，超溶剂溶液退火和亚溶剂时效热处理的组合处理。此外，由于沉积微观结构的亚稳性质和形成不良相的能力，这些热处理可能难以优化，根据每个样品的确切热历史，需要不同的处理温度来驱动所需的再结晶行为。最近有几次尝试通过使用电子束增材制造直接打印单晶来克服这些问题。然而，这种方法依赖于严格控制的打印参数，这些参数很难扩展到复杂的几何形状，如涡轮机刮擦。虽然电子束增材制造可以构建这样的形状，但在这些几何形状中实现晶粒尺寸控制（这种晶粒结构将具有最大的好处）是困难的，尚未得到证明。

铬镍铁合金738LC （IN738LC）合金是一种镍基高温合金，主要用于飞机和陆基工业的燃气轮机应用。由于热稳定镍的析出，这种合金可以在高达850°C的高温下保持其机械性能。此外，由于铬含量高（16 wt.%），具有出色的耐热腐蚀性。然而，与其他镍基合金（如IN625和IN718合金）相比，这种合金的不可焊接特性使得SLM制造相对困难。L. Rickenbacher等人对SLM加工的IN738LC合金进行了首次研究，成功生产了孔隙率小于0.5%的试样。这些样品表现出优于铸造样品的室温抗拉强度。然而，在应用相同的后热处理后，发现它们的蠕变性能低于铸造部件达到的工业要求。SLM加工的IN738LC的蠕变性能较差是由于晶粒尺寸相对较小。正如Xu等人所指出的，晶界滑动（GBS）是SLM-IN738LC合金的主要操作蠕变机制，伴随着包括Coble蠕变在内的扩散蠕变。GBS和Coble蠕变都依赖于晶粒尺寸，并且在晶粒较细的材料中得到促进，导致蠕变速率加快。

OM图像显示竣工样品的低孔隙率：（a）低放大倍率的XY平面，（b）低放大率的YZ平面，（c）高放大倍率的XY平面和（d）高放大倍率的YZ平面。

本研究的目的是评估AM IN738LC的DRX行为。关于LPBF IN738LC的第一个扩展研究是由Rickenbacher等人进行的，他们报告了与传统铸造部件相比具有优异抗拉强度但蠕变性能较差的试样。此后，一些研究人员将这种行为归因于LPBF标本中细晶粒尺寸的快速扩散蠕变。鉴于这种不希望的蠕变行为，通过随后的热处理获得更大的晶粒已成为该合金开发的主要焦点。本工作进行了DRX参数研究，以确定峰值温度和拉伸速率对AM IN738LC晶粒结构和晶体织构的影响。此外，通过比较淬火试样重结晶前沿的结构与传热和结构演化模型，研究了再结晶机理。虽然许多研究都集中在AM材料的再结晶行为或冷加工材料的定向再结晶，但这是AM材料中定向再结晶的首次证明。本研究结果揭示了如何通过后处理DRX热处理定制加工条件和合金化学性质，实现对增材制造高温合金晶粒结构的精确控制，对各类打印高温材料具有重要的现实意义。

2.材料和方法
如图1所示，棒垂直安装在DRX装置上，样品和支架之间有隔热陶瓷垫片。将样品感应加热至1220°C至1245°C之间的表面温度，使用补偿可变发射率的双色光学高温计控制温度。

图1定向重结晶的设置。从冷却液中抽取试样通过热区。热区前的陡峭热梯度保持了通向再结晶前沿的高位错密度。

3.结果和讨论

3.1.AM IN738LC的结构演化行为

图2 a显示了打印的IN738LC相对于构建方向的晶粒取向图，揭示了平行于构建方向的强〈100〉纤维纹理。更高放大倍率的SEM图像证实，打印材料在制造状态下不含可观察到的γ′和精细纳米级MC碳化物的分散体（图2b，c）。碳化物装饰了电池边界，其平均宽度约为590nm，与以前的工作一致。

图 2 （a）竣工 AM IN738LC 的反极图（IPF）晶粒取向图，显示相对于建造方向（BD）的晶粒取向。（b）颗粒和细胞结构的低倍率和（c）高倍率SEM图像。MC碳化物在（c）中以明亮的对比度显示。

图3显示了在打印的IN738LC首次加热期间获得的DSC温度图。

图 3 首次加热打印的IN738LC以10°C / min的速度获得的DSC热图。

图4总结了断续退火实验的结果，其中显示了维氏硬度随温度的变化。硬度曲线显示，由于γ'沉淀，初始硬化至800°C。如图3所示，在900°C以上，由于γ′粗化，然后在1183°C下溶解，观察到硬度显着降低。超过1100°C的硬度值稳定，局部晶粒取向效应可能会略有变化。

图 4 加热速率下断续退火实验的硬度与温度的函数关系为10°C/min。每个数据点是五个测量值的平均值，误差线显示平均值的标准偏差。

3.2.AM738LC的定向再结晶

最初的DRX实验在1220、1235和1245°C的最高表面温度下使用22 mm/hr的固定抽吸速率来确定可行的峰值温度范围。选择该温度范围的依据是图3中DSC曲线所隐含的工作温度范围，先前在AM IN738LC[31]中观察到1225°C以上的晶粒快速生长的研究，以及我们对加热至1220°C的静态退火样品中重结晶的观察。在1220 °C时仅发生部分重结晶，而在1245 °C时观察到熔融和共晶凝固的特征。1235°C样品完全重结晶，没有任何初期熔化迹象。因此，该合金的工作DRX温度范围在1225°C至1240°C之间，随后的拉伸速率实验在1235°C下进行。

图5显示了在所示不同抽吸率下处理的IN738LC样品的光学图像。静态样品在炉中热处理，没有纵向温度梯度，其温度-时间曲线与使用 COMSOL 仿真确定的 2.5 mm/hr DRX 样品的温度-时间曲线相同。在所有拉伸速率下，观察到完全重结晶的材料，仅在小于5 mm/hr的拉伸速率下产生明显细长的晶粒。在 2.5 和 1 mm/hr 的拉伸速率下，柱状晶粒在 DRX 开始时最细长。采用基于光学显微照片的线性截距法获得平行于绘制方向和横向的晶粒尺寸，每个值包含200多个晶粒，结果总结于图6。

图5 在1235°C下DRX后获得的蚀刻IN738LC的光学显微照片。抽奖率在标签中标明。绘制方向如图所示，与构建方向平行。

图 6 使用线性截距法沿平行和横向绘制方向确定的晶粒尺寸。

目前的DRX结果可用于通过精确调整热处理过程中的拉伸速率来对晶粒结构进行功能分级。例如，图7显示了在5 mm间隔内在2.5 mm/hr和50 mm/hr之间交替绘制速率和1 mm重叠形成的功能梯度晶粒结构。所得材料具有细等轴晶粒的区域，将粗柱状晶粒的区域分开。这种能力可以应用于净形增材制造的部件，例如，在特定区域赋予细晶粒结构以改善热腐蚀和疲劳性能，并在其他地区赋予柱状晶粒以优化抗蠕变性。以前已经使用原位点选择性AM处理证明了类似的微观结构控制。然而，这里通过非原位DRX后处理证明了类似的结果。后者可以产生更持久的微观结构，在随后的热处理或使用中不易降解。

图 7 DRX AM IN738LC 的功能分级显示，当拉伸速率在 2.5 毫米/小时和 50 毫米/小时之间交替时，晶粒尺寸受控。

3.3.定向重结晶机理

图8显示了向右绘制的2.5 mm/hr DRX样品的蚀刻显微照片，与反极图（IPF）晶粒取向图、维氏硬度导线以及使用有限元分析计算的温度曲线对齐，并使用硬度测试和光学高温测量法进行实验验证。由于Kalling蚀刻剂的性质，光学显微照片仅在γ'颗粒足够大的地方显示对比度。因此，对比的主要区域位于右侧，样品经历了完整的DRX温度循环，然后在冷却时沉淀γ′。缓慢的冷却速度导致γ'过度老化，对应于硬度的明显下降。在重结晶前沿之前也可以看到轻微的对比，其中样品已被加热，并且γ′已开始从不含γ的竣工材料中沉淀。这对应于吃水线以上约2毫米的硬度峰值。

图 8 （a）使用1235°C的峰值表面温度和2.5毫米/小时的抽取速率处理的抛光和蚀刻DRX试样的光学显微照片。深色对比度表示γ′降水。（b）关于绘制和建造方向的纹理方向图。请注意离散重结晶前沿。（c）硬度遍历和 （d） 温度曲线与光学和 EBSD 图像对齐。温度曲线将有限元分析（FEA）与光学高温计测量值（开圈）和基于硬度测量值（填充圆圈）的估计温度进行比较。

与激光AM工艺相比，EB-PBF工艺的优势之一是电磁线圈对热源（电子束）的偏转速度更快。这在各种研究中被用作优势，以更好地控制过程中的局部凝固条件，并将微观结构从柱状修改为等轴形。Körner等人已经广泛探索了修改加工策略以控制通过EB-PBF加工的IN718的凝固微观结构。还研究了通过改变EB-PBF中的凝固条件来制备单晶的可行性。此外，之前已经评估了“点熔”扫描策略以控制局部凝固条件。然而，斑熔扫描参数、构建几何形状（二维横截面积）和由此产生的凝固微观结构形态（柱状与等轴）之间的相关性尚未得到全面研究。

沿构建方向和样品顶面特写（第 3 行）的 IPF 映射（第 1，2 行）。

平均自相关统计中捕获的长距离重复模式表明，柱状显微照片中存在重复的纹理“对角化”成分。这种偏好在GSH组分的子集中被捕获；示出了F1的虚部。箭头指示用于生成IPF地图的样本方向。

在上图中，显示了平均自相关图、GSH系数图（但汇总为单个指数F1）和几个IPF图。从自相关图中可以明显看出，存在明显的重复的长距离水平空间模式。GSH图F1的虚部表示存在交替模式。对该地图的解释并不简单，但表明存在更复杂的空间纹理模式。“对角化”IPF图，其中样本参考方向沿Y+ 0.5X显示存在（001）和（011）/（111）型带的重复空间模式。怀疑这是熔体模式序列的结果；当线扫描熔化一层时，熔池的一侧凝固，（001）沿非垂直方向生长。这种现象，其中优选的纹理“倾斜”远离（001），先前在选择性激光熔化中观察到。最近的工作表明，在EB-PBF过程中，倾斜是可能的，并由熔化顺序控制，熔化顺序使热通量矢量横向倾斜。因此，虽然凝固梯度（G）和速度（R）是预测柱状到等轴转变的有用量，但更大的粒度和细节对于描述和预测更复杂的特征是必要的。

重结晶前沿的放大视图如图9a所示。核平均取向错误（KAM）图和前向散射探测器（FSD）图像清楚地显示了从印刷的富含位错的细晶粒结构到再结晶的柱状晶粒的突然变化，表明DRX正在进行初级重结晶。根据局部定向误差测量，DRX锋前几何必要位错（GND）的密度估计为3×1013 m−2，大致符合 10 阶的 GND 密度14 m−2在其他印刷高温合金中发现。对于LPBF材料，高GND密度源于印刷过程中热循环产生的塑料应变以及亚微米电池尺寸导致的短滑动距离。

图9 DRX前沿分析，（a）核平均取向差（KAM）图，显示了从EBSD数据导出的局部晶粒取向差，以及前向散射检测器（FSD）图像，显示了由于取向和地形差异导致的对比度。插图是固定放大率下的背散射SEM图像。（b）碳化物数密度NA、面积分数AA、平均圆形等效半径r和齐纳钉扎晶粒尺寸dtr与位置的图，与KAM和FSD图像对齐。

图9中的插图是放大倍数更高的SEM图像，比较了DRX前缘前后的结构。明亮对比中的相是碳化物，从这些图像中可以清楚地看到，除了晶粒生长之外，还有大量的碳化物粗化。图10显示了再结晶前沿后再结晶材料中碳化物的低kV EDS图。碳化物主要由强碳化物形成体Ta、Ti和Nb组成[38]，表明它们是MC型碳化物，如IN738LC[2]、[5]、[39]和[40]中的典型。100时拍摄的图像 沿再结晶前沿附近试样长度的μm间隔与体视学测量一起使用，以确定碳化物的数量密度（NA）、面积分数（AA）和平均圆形当量直径作为位置的函数。图9b中总结的结果显示，当材料通过再结晶前沿时，碳化物变粗：数量密度（NA）从超过每μm2 1迅速下降到0.2每μm2；碳化物的面积分数（AA）在统计上相当于其体积分数，保持稳定在1.5%；并且它们的平均半径（r）从100 nm至370 纳米。IN738LC中的平衡相分数和不同合金元素在γ基体中的溶解度分别绘制为图11a，b中的温度函数。这些值是使用热计算器和TTNi7数据库计算的。将扩散系数计算与图11 b中的溶解度数据相结合，得到图11c所示的渗透率值。

图 10 15 kV 重结晶材料的 EDS 图。明亮对比的区域可以识别为MC碳化物。

图 11 （a） IN738LC中的平衡相分数和（b）使用TTNi7数据库计算的热计算法γ基质的组成与温度的函数。（b）中带有黑线的元素是最初在γ′中螯合的碳化物形成物。（c）计算出硬质合金成形元件的磁导率直流。阴影区域表示计算出的γ′ solvus 和固相线之间的温度，其中可以执行 DRX。

将大量样品切片并打孔成直径为3 mm的圆盘，厚度为200 μm，用于透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察。然后将这些圆盘研磨至～100μm的厚度。最后的抛光步骤是通过在Tenupol-5设备上进行双喷嘴电解抛光进行的。电解抛光温度为–25°C，电压为45 V。电解质溶液为10%高氯酸和90%乙醇。明场（BF） TEM 成像和选定区域电子衍射（SAED）使用在 200 kV 下运行的 FEI Tecnai G2 T20 TEM 进行。BF和高角度环形暗场（HAADF）STEM图像是在FEI Tecnai G上获取的。2F20 透射电镜在 200 kV 时。布鲁克硅漂移检测器（SDD）和安装在FEI Tecnai F20显微镜上的Esprit软件被用于碳化物的成分分析。

竣工IN738LC样品的EBSD IPF图显示了（a）具有代表性的3D重建晶粒结构，（b）XY平面中的晶粒结构，（c）YZ平面中的晶粒结构和（d）来自YZ平面的相应极点图。

3.4.定向再结晶过程中的织构演变

图12显示了从竣工材料、DRX试样和静态退火样品中获取的〈100〉极图。在打印材料中，有与构建方向对齐的〈100〉立方体纹理和次要首选方向，在扫描平面上具有与激光扫描方向平行的〈100〉极。保留这种〈100〉纹理有利于涡轮叶片应用，因为〈100〉方向具有最佳的蠕变强度和最低的弹性模量，从而在瞬态加热/冷却期间降低热应力。将竣工极图与不同的DRX极图进行比较，随着拉拔率的降低，沿构建方向往往会逐渐失去〈100〉纹理。在图13中，对此进行了更彻底的研究，〈100〉极的材料在绘制方向的15°以内（AA，<100>//DD）绘制为绘制速率的函数。这里的趋势很明显，与竣工材料相比，在所有拉伸率下都有纹理损失，尽管〈100〉纹理总是比无纹理材料的预期要普遍得多。随着拉伸速率的降低，再结晶热处理温度经历的时间更长，因此纹理自然更加随机化，并且继承了较少的打印〈100〉纹理。

图 12 〈100〉打印、DRX 和静态退火材料的极图。比例是随机纹理的倍数。

图 13对于各种拉伸速率，在距离拉伸方向15°范围内，小于100 >的4 mm2区域内材料的面积分数。上x轴显示通过FEA模拟确定的γ′溶剂(tss)上方的时间。

4.结论与展望

详细研究了AM IN738LC的定向再结晶行为。这项工作的主要结论如下：

•定向重结晶可以在AM IN738LC中产生大，细长，高纵横比的晶粒。这种材料的 DRX 加工条件范围有限。

•在热处理过程中精确调整拉伸速率可以生产不同粒度的功能梯度晶粒结构。

•DRX在1183°C的γ°Sovus温度附近进行初级重结晶。通过初级DRX生成的重结晶材料保留了部分但不是全部打印的〈100〉纹理。保留纹理的程度随着拉伸速率的增加而增加，对应于高于溶剂温度的次数减少。与经过典型静态超溶剂再结晶热处理的材料相比，〈100〉纹理和DRX可接近的大晶粒的组合应该可以提高蠕变性能。

•MC碳化物在再结晶前沿后面表现出快速粗化，这是由于最初螯合在γ′中的碳化物形成Ti，Ta和Nb进入溶液的加速动力学。这些碳化物通过齐纳销在横向上限制晶粒生长。因此，必须控制这些不溶性颗粒以操纵横向粒度。

对AM Ni基高温合金DRX的首次研究提出了进一步优化材料成分，初始织构和组件几何形状以实现更大晶粒甚至单晶的几种机会。AM材料的DRX可以使诸如氧化物分散增强（ODS）合金之类的材料通过增材制造进行独特的加工，并且与当前合金相比，其在高温机械性能方面有显着改善。

来源：Directional recrystallization of an additively manufactured Ni-base superalloy, Additive Manufacturing, doi.org/10.1016/j.addma.2022.103198

参考文献：Alloys-by-design: Application to new superalloys for additive manufacturing, Acta Mater., 202 (2021), pp. 417-436

Effects of build direction and heat treatment on creep properties of Ni-base superalloy built up by additive manufacturing , Scr. Mater., 129 (2017), pp. 74-78