浙大谢涛团队：动态化学助力光固化3D打印材料形状/性能按需调控

来源：高分子科学前沿

3D打印作为一种新兴的材料加工方式，因制造灵活性强、材料利用率高等特点受到广泛关注。其中，光固化3D打印技术具有突出的打印精度和成型速度。但由于交联网络的形成，光固化3D打印完成后材料的形状及性能不能再改变。若能使3D打印得到的形状或性能在打印完成后实现进一步的按需调控，就可以通过一次打印获得不同产品，该技术的应用方式将更灵活、应用范围也将更广。举例来说，通过单一树脂3D打印可以得到具有材料性能分布的多材料/多功能结构；也可以通过3D打印结构的塑性变形使得复杂结构的打印更加简单高效。

鉴于此，浙江大学谢涛团队报道了一种基于动态受阻脲键的光敏树脂，通过控制温度可以触发不同的共价键交换机制，由此实现材料在打印成型后形状与性能的按需调控。相关工作以“3D Printing of Dynamic Covalent Polymer Network with on-Demand Geometric and Mechanical Reprogrammability”为题发表在Nature Communications上。浙江大学杭州国际科创中心方子正副研究员为第一作者，浙江大学谢涛教授、浙江大学宁波研究院吴晶军副研究员为共同通讯作者。

【聚合物网络的设计及动态键交换机制】

如图1所示，该光敏树脂由含有动态受阻脲键的甲基丙烯酸酯交联剂与端基为羟基的丙烯酸酯单体所组成。光引发聚合得到的网络在加热条件下会发生键交换反应。在较低温度下（80 °C），受阻脲键之间会发生动态键交换，并赋予材料在固态下塑性变形的能力，可以对其几何形状进行多次改变，由于网络拓扑结构基本上没有发生变化，材料的宏观性能也基本保持不变。在较高温度下（120 °C），受阻脲键与侧链上的羟基发生反应，由此生成更为稳定的氨酯键，实现网络拓扑异构。在后一过程中，由于网络中的化学键和交联密度发生改变，材料的宏观性能也会随之变化（图2）。因此，通过控制温度即可实现材料几何形状与性能的分别调控。

图1 含动态受阻脲键光敏树脂的分子设计

图2 材料热力学性能调控

【光固化3D打印及形状性能调控】

如图3a所示，材料在打印完成后可以根据需要通过塑性变形的方式（80 °C）对其形状进行多次改变，得到的形状均为永久、稳定形状且表现出良好的形状记忆性能。这种形状调控的方式还可以用于构筑一些难以直接打印的三维结构。以图3b所示的扁平形灯笼结构为例，若采用直接3D打印则需要额外添加大量的支撑结构，且内部支撑结构在打印完成后还无法去除，而通过先打印无需支撑结构的圆顶形灯笼结构，在打印完成后通过简单塑性变形即可得到目标产品。另外，通过在高温下的网络拓扑异构（120 °C）可以调控材料的性能。进一步地，通过引入非均匀的温度场分布，我们可以得到材料性能的空间分布，从而实现单一树脂的多材料打印（图3c）。

图3 光固化3D打印及形状性能调控

【总结】
本文通过动态化学的分子设计，在聚合物网络中引入两种不同的键交换机制，并由此可以对材料的形状和性能进行按需二次调控，实现“单次打印多个产品”，这种形状与性能的可控变化将拓宽3D打印的应用场景。