武汉大学&华南理工大学：微球介导的有效3D打印策略

来源：EngineeringForLife

针对多种功能单体开发有效的3D打印策略仍然具有挑战性。此外，传统的3D打印水凝胶由于缺乏能量耗散机制，通常是软而脆弱的。为此，武汉大学段博、周金平教授和华南理工大学曹晓东教授团队开发了一种微球中介油墨制备策略，为各种单体直接油墨书写提供定制的流变行为。壳聚糖微球由于其在质子化氨基的酸驱动静电排斥作用下的可调膨胀率而被用作典型材料。膨胀的壳聚糖微球（SCM）的流变行为与单体类型无关，通过酸驱动可以在较宽的负载比下携带各种功能的二次聚合物。SCM将水凝胶增强为牺牲键。在可调节的成分下，3D打印水凝胶的力学性能可在宽窗口中进行调整：强度（0.4−1.01MPa）、耗散能（0.11−3.25 MJm−3）和断裂伸长率（47−626%）。凭借优异的打印和机械性能，SCM油墨使软设备生产的多功能集成，如4D打印机器人和可穿戴应变传感器。这种微球介导的3D打印策略可以为设计具有广泛功能和机械性能的强大水凝胶提供新的可能性。

相关研究结果以“Ink Based on the Tunable Swollen Microsphere for a 3D Printing Hydrogel with Broad-Range Mechanical Properties”为题于2023年3月15日发表在《ACS AMI》上。

图1 3D打印单凝胶的制备示意图

酸驱动可调节的SCM的3D打印设计如图1所示。壳聚糖微球是由在酸性介质中具有显著溶胀行为的纳米纤维编织而成，通过结合低温碱/尿素水溶剂体系和乳化液法构建。将干燥壳聚糖微球分散到含有单体和交联剂（N，N‘-亚甲基二丙烯酰胺）的预聚合溶液中（图1i）。微球通过离心或真空过滤将微球堵塞，以去除微球之间的水介质，从而产生可挤出的油墨（图1ii）。堵塞的SCM油墨可以用来以高保真度打印复杂的结构（图1iii）。原位聚合后，壳聚糖微球与二次化学网络相互渗透，最终形成坚韧的双网络3D打印水凝胶（图1iv）。

图2 SCM油墨的流变行为

在2 min内加入醋酸后，0.1 g干壳聚糖微球迅速膨胀并在5g单体溶液中堵塞（图2a i、ii）。油墨从喷嘴平稳流出，在悬浮状态下形成连续的灯丝相，表明3D打印油墨的潜力（图2a iii）。通过显微镜检查，灯丝的局部放大图像显示油墨中的SCMs紧密排列，形成了一个堵塞的系统（图2a iv）。SCM油墨肿胀在不同的单体都表现出相似的流变特性（图2b、d、e）。通过建立模型（图2c）找出打印层的极值，从预沉积层到底层的应力为2.67 Pa。根据图2b的流变学结果，通过用Bingham液体模型拟合曲线结果，量化了SCM油墨的剪切应力与剪切速率之间的关系（图2f）。

图3 SGel的力学性能

人的鼻子形状可以很好地从Ac培养的SCM油墨打印出来，打印后的支架具有极高的耗散能，甚至可以承受住汽车的倾轧（1.4t）（图3a−c），而不会像弹性体一样恢复到原始状态（图3d i、ii）。由于其优异的力学性能，直径为5 mm的圆柱形PAc-SCM水凝胶（PAc-SGel）甚至可以举起4.86 kg的高压灭菌器（图3e）。作者通过逐层堆叠策略进一步打印一个晶格结构，经过原位聚合后，打印出的晶格结构显示出良好的形状保真度和结构完整性（图3f、g）。SCM油墨从喷嘴平稳流出，形成连续的细丝（图3h−j）。如图3k所示，挤压和聚合后的细丝保持了油墨的特征微球。图3l、m显示了内部两种相结构；图3n显示了微球内的致密相是由壳聚糖和PAc组成的双网络结构。纯PAc水凝胶（PGel）仅显示出微孔结构（图3o）。这些凝胶的拉伸杨氏模量和耗散能值都远远高于相应的单网络水凝胶（图3r），他们的拉伸断裂应力和应变分别达到1.01 MPa和587%（图3p），代表性的加载−卸载曲线如图3q所示，其中不可逆迟滞回线表明PAc-SGel中发生了永久性的结构变化。

图4 PAm-SGels的可调力学性能

随着酸的增加（0.5−10μLml−1），壳聚糖微球从30.27μm逐渐膨胀到42.88μm的单体（图4−f）。无酸驱动的PAm/壳聚糖微球表现出相对较高的杨氏模量、较低的断裂伸长率和较低的耗散能（图4g、h）。接下来作者比较了这些系统的拉伸强度和耗散能量（图4i、j）。以上结果表明基于SCM的3D打印水凝胶表现出广泛的拉伸强度和耗散能量值。

图5 SGels的应用

将装载Ac的SCM打印到人工韧带上，然后聚合形成PAc-SGel凝胶，可以直接附着在手指上（图5a）。在拉伸过程中，PAc-SGel的阻力随着应变的增加而增加（图5b）。PAc-SGel在1000个加载−卸载循环下表现出良好的循环稳定性，表明其作为应变传感器的应用潜力（图5c）。如图5d所示，用人工韧带对该手进行0~90°的逐步抓握动作，并记录相对阻力。弯曲角与相对电阻之间的关系呈线性关系，且相关系数较高（0.998，图5e）。以上结果表明，PAc-SGel水凝胶是一种很好的应变传感器候选材料。

综上所述，本文提出了一种智能微球的各种功能强大的水凝胶。壳聚糖微球以Bingham流体的形式流动，其流变性质几乎不受单体类型的影响。堵塞的微球和二次共价交联网络形成了一个双网络水凝胶。使用智能微球油墨系统有以下优势：(i)的优势独立流变特性的肿胀堵塞微球和双网络的强化机制，SCM油墨使3d打印广泛的聚合物到高强度水凝胶；（ii）由于酸驱动的膨胀行为，具有可调力学性能，可以获得较大二次聚合物比；（iii）SCM油墨被用作支撑槽来打印悬臂状结构，这是目前3D打印方法面临的最严重的挑战之一。将不同种类的水凝胶打印到复杂的结构中，显示出多功能性能，包括聚电解质基应变传感器和多聚合物（PAm、PNIPAm和PAANa）智能材料。使用微球作为流变修饰剂的3D打印策略极大地扩大了功能和高强度水凝胶的范围。这种独特的3D打印油墨系统为多功能水凝胶广泛的应用，如软机器人、传感器和植入物提供了令人兴奋的可能性。

文章来源：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c18569