美国弗罗里达大学最新Science：高精度3D打印有机硅！

来源：高分子科学前沿

有机硅弹性体具有优良的生物相容性，因此可以被广泛应用于人体嵌入式传感器和生物医用材料上。由于生物器官在形态上具备复杂的拓扑结构，这就导致应用于生物医用的有机硅材料也具备相应复杂的三维结构，而3D打印技术是解决这一问题的高效方法。现阶段，有机硅材料的3D打印技术还难以实现复杂结构的高精度打印，因为有机硅与弹性体在液态下与支撑材料之间的高界面张力导致流体的成型过程中的不稳定性，进而导致材料质量上的不足。已经有部分文章报道了解决这一问题的方法。比如通过使用在平移印刷喷嘴周围流动的嵌入支撑材料，同时将沉积的油墨捕获在空间中，为印刷结构提供稳定性，或者用添加剂改性有机硅油墨可以稳定3D打印结构。这些方法无疑都增加了有机硅3D打印过程的复杂程度。


近期，美国弗罗里达大学的Thomas E Angelini 团队开发了一种由PDMS为基材的3D打印精确、复杂细节结构的方法。该方法主要采用一种由硅油乳液制成的支撑材料。这种材料对有机硅油墨的界面张力可以忽略不计，消除了经常导致印刷有机硅特征变形和断裂的破坏性力量。这种方法在文中被称为为超低界面张力的增材制造（AMULIT）。这种方法的多功能性使得能够使用成熟的有机硅配方来制造直径小至8微米的复杂结构和特征。通过调整这种支撑材料的弹性和流动特性实现了高性能印刷，这使我们能够制造复杂的形状，例如脑动脉瘤模型和功能性三叶心脏瓣膜。通过使用几种不同的市售PDMS配方来打印各种结构，证明了AMULIT技术不需要专门的油墨。在深入的研究后，发现使用AMULIT生产的3D打印结构比模制结构更具可扩展性并且机械性能良好。该工作以题为“A silicone-based support material eliminates interfacialinstabilities in 3D silicone printing”的文章发表于Science上。

AMULIT技术实现复杂的器件制造

AMULIT技术的支撑材料为以硅油为连续相的反乳液，通过改变支撑材料中水滴堆积分数φ和平均液滴半径a，以确定乳液的流变特性及其作为印刷支持介质的相应性能。a 会强烈影响打印特征粗糙度，因为在超低界面张力条件下，材料界面不会自发变平。因此，文中配制了小乳液液滴，并根据乳液的流变特性选择了φ。为了测试界面张力在嵌入式3D打印中的作用，将AMULIT支撑介质的性能与全水支撑介质的性能进行了比较。通过检查3D荧光图像，我们发现打印的有机硅特征在水载体内破裂并形成球形液滴。当液体油墨被打印到填充的颗粒载体介质中时，最小的稳定特征的直径由d最小≈ 2γ/σy，其中γ是油墨和支撑介质之间的界面张力。对于水性介质，γ = 25 mN/m，因此 d最小为≈5 mm，是印刷特征50μm直径的100倍。相比之下，印在AMULIT支撑材料上的100μm直径硅胶特征保持不变，表明γ <0.5 mN/m。为了更好地估计PDMS墨水和AMULIT支持介质之间的γ，我们进行了一系列测试打印，其中最小测量了多个σ值y，发现界面张力γ 约为0.08 mN/m。这些结果表明，AMULIT方法可以实现比将PDMS打印水性载体介质中时可实现的尺寸小300至500倍。

作者利用该技术实现了小直径颅内血管结构和人造硅胶心脏瓣膜结构的打印。过3D扫描的水平和垂直切片显示，打印出的颅内血管结构具有高度分支，同时保证打印的复杂网络是空心的，平均壁厚为≈400μm。对打印结构进行CT扫描创建3D模型，以与原始血管造影进行定量比较。真实的模型和打印模型之间的匹配非常好，68%的印刷表面位置位于其编程位置的500μm范围内，95%位于1 mm以内。打印的心脏瓣膜结构最终壁厚为250μm，尽管具有非常薄的柔性壁，但模型阀门的物理强度足以连接到管件，并通过循环抽水模拟经瓣膜血流。

AMULIT性能：功能尺寸和打印质量

通过匹配不同的参数，能够使用AMULIT打印技术制造直径小至8μm的稳定有机硅纤维，然而作者之前用改性有机硅证明的最小稳定特征直径为40μm。高放大倍率图像表明，较大的液滴会产生与这些小特征直径相当的界面粗糙度。

拉伸应力-应变数据表明，横向和纵向打印试样之间的差异可以忽略不计，弹性模量相同，为28 kPa。所有打印试样在低应变水平下均表现出线性应力-应变关系，在较高应变下表现出可重复的应力-应变曲线，在应变大于 1000% 时失效。将这些结果与模具制备的试样的性能进行比较，发现所有应力-应变曲线都具有相同的形状，但印刷结构在比模制结构更高的应变下失效，而模制结构表现出的弹性模量大约是印刷结构的两倍。这种软化效应可能来自3D打印过程中固有的打印结构的系统异质性。此外，还进行了疲劳测试，施加了105±10%应变的循环，交替拉伸和屈曲样品。随后的拉伸测试表明，与模制结构相比，打印结构具有更好的耐疲劳性能，模制样品的弹性模量下降了18%，打印结构的弹性模量下降了14%。

小结：AMULIT 3D打印方法消除了打印油墨与其支撑材料之间界面张力的破坏性影响。结果表明，AMULIT印刷可用于从市售的PDMS配方中制造精确，平滑，坚固和功能性的结构。AMULIT技术的多功能性消除了为3D应用配制专用PDMS油墨的需要，并为基于PDMS的3D打印的研究人员和工业制造商拓宽了思路，改进了以前的有机硅打印方法。鉴于聚合物系统的多样性和可用性以及AMULIT支撑材料的简单性，预计AMULIT方法将在3D打印中用于硅基材料以外被广泛应用。