增强链柔性和3D可打印性并减少打印收缩应力的可降解光固化多嵌段共聚物

来源：高分子科技

面投影微立体光刻技术（PμSL）具有高分辨率、可成型复杂三维结构且具有优异表面质量等优点。PμSL要求树脂具有较低的粘度和优异的光交联性能，目前可用于PμSL的聚合物种类较少。PPF是一种可注射、可光固化、可降解不饱和聚酯，在组织工程具有优异应用前景。目前已有多种PPF基多嵌段共聚物被用于软硬组织修复，然而多嵌段共聚物链结构与物理性质以及打印性能间关系还有待揭示。

近日，中山大学材料科学与工程学院王山峰教授团队创新性地将聚富马酸丙二醇酯（PPF）与聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）经一步缩聚反应制备了可宽幅调控链柔顺性、打印性以及收缩应力的PPF-co-PTMC多嵌段共聚物，并通过实验与分子动力学模拟深入探究了多嵌段共聚物链结构与材料热学性质、链动力学、流变性质以及打印性能之间的关系。相关成果以“Simultaneously Enhanced Chain Flexibility, 3D Printability, and Reduction of Shrinkage Stress in Biodegradable and Photocurable Multiblock Copolymers” 为题发表在国际著名期刊《Macromolecules》上。

本工作设计了12种不同组成或链长的PPF-co-PTMC多嵌段共聚物，结合实验与分子动力学模拟发现：向非缠结分子链中引入柔性PTMC链段，可显著加快链弛豫，降低活化能。共聚物链柔顺性与PTMC组成（ΦPTMC）呈正相关，而PPF和PTMC链长对其无显著影响。PPF-co-PTMC共聚物玻璃化转变温度Tg、零剪切粘度η0、固化速度和光固化收缩应力FN值随ΦPTMC升高而降低。为满足打印所需树脂零剪切粘度η0上限10 Pa·s，使用更高ΦPTMC的共聚物可以获得具有更高聚合物浓度的树脂。当ΦPTMC为80%时，树脂中聚合物占比可高达82%。本论文通过强调聚合物分子链结构对其物理性能的影响，为调控树脂粘度提供了有效途径。此外，通过调控PPF-co-PTMC共聚物链结构可进一步在超广范围控制其交联网络性能包括力学性能、降解性能以及相应的体内外细胞组织响应，揭示了力学信号在体外干细胞命运和体内软硬组织再生中的关键作用，该部分工作将于近期另刊发表。

图1.（a）富马酸二乙酯（PF）和三亚甲基碳酸酯（TMC），以及PPF-co-PTMC多嵌段共聚物的化学结构示意图。（b）PPF-co-PTMC多嵌段共聚物链结构与热学性能关系。

图2. PPF-co-PTMC多嵌段共聚物的原位光流变测试。（a）储能模量G'和损耗模量G'';（b）收缩应力FN。

图3. PPF-co-PTMC多嵌段共聚物链结构与（a）流变性能及（b）光固化打印速度间关系。（c-f）二维中山大学校徽图案与三维空心菱形球体结构的高分辨率打印。（nanoArch S140，摩方精密）

论文第一作者为博士研究生成肖鹏，其导师王山峰教授为独立通讯作者。该研究得到中国国家自然科学基金（51973242）、中山大学“百人计划”启动经费、广州市产学研协同创新重大专项（201704020145）的支持。此项研究已获中国发明专利授权（一种可交联可降解多嵌段共聚物及其制备方法与应用：ZL 2020 1 0999416.4）。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00298