《AFM》：用离子微凝胶，3D打印坚韧的瞬态离子结！

来源：材料科学与工程

与传统的刚性电子设备相比，新兴的软离子电子设备在机械和电气方面更符合人体。它们在人机界面、可穿戴和植入式设备以及软机器方面具有巨大潜力。在各种离子电子器件中，离子结作为电 p-n 结在整流电流中起着至关重要的作用。然而，现有的离子结在电气和机械性能方面受到限制，并且难以制造和降解。

来自加拿大麦吉尔大学的学者报告了通过 3D 离子微凝胶打印制造的坚韧瞬态离子结的设计、制造和表征。3D 打印方法展示了出色的可打印性，并允许人们以高保真度制造各种配置的离子结。通过结合离子微凝胶、可降解网络和高电荷生物聚合物，离子结具有高拉伸性（拉伸极限 27）、高断裂能（>1000 J m-2）、优异的电性能（电流整流比>100）和瞬态稳定性（在 1 周内降解）。进一步展示了各种离子电子器件，包括离子二极管、离子双极结晶体管、离子全波整流器和离子触摸板。这项研究融合了离子电子学、3D 打印和可降解水凝胶，将推动高性能瞬态离子电子学的未来发展。相关文章以“Tough Transient Ionic Junctions Printed with Ionic Microgels”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213677

图 1. 双网络瞬态离子连接的 3D 离子微凝胶打印 (3D IMP)。a) 带有模块化离子微凝胶墨水的 3D IMP 示意图，包括 p 型、n 型和离子导体单元。b) 由与二级 PAAm 网络融合的离子微凝胶形成的瞬态离子连接示意图。c) 在 p 型 (CS) 和 n 型 (QC) 单元中用作掺杂剂的高电荷和可生物降解的生物聚合物的化学结构。d) 单个离子结充当离子二极管，表现出不对称的电流-电压行为。e) 经历退化的瞬时离子结示意图。f) 印刷瞬态离子电路的数字图像。g) 数字图像和 h) 显示 DPBS 中印刷离子连接体外降解的干重损失；包含 MBAA 作为 PAAm 网络交联剂的水凝胶用于比较。

图 2. 离子微凝胶墨水和 3D 打印结构的流变特性。a) 在剪切应变 γ = 0.5% 时，作为剪切速率函数的复数粘度，以及 b) 对于含 CS（9 wt. %), 或 QC (5 wt.%), 或 NaCl (3 M)。c) 对于具有 QC (5 wt.%) 的微凝胶，在角频率 ω = 6.28 rad s−1 下高剪切 (γ = 100%) 和低剪切 (γ = 0.5%) 应变循环之间的自我恢复。双材料 3D 打印结构的数字图像，红色为 p 型，蓝色为 n 型，包括 d) 平面电路结构（i.蛇形和 ii. 螺旋形）、e) 梯形离子结和 f ) 复杂的 3D 结构（i. 微型大脑，ii. 椎间盘，iii. 金字塔，iv.交替网格，v. 蜂窝）。

图 3. 离子结的电气特性。a) 在凝胶电极界面形成的双电层 (EDL) 和在离子二极管界面形成的离子双层 (IDL) 的示意图。b) 电流密度作为偏置电压的函数，以及 c) 两侧离子结在 ±5 V 时的相应整流比，电荷相反、相同和无电荷；d) 电流密度作为偏置电压的函数，以及 (e) 不同聚电解质种类的离子结在 ±5 V 时的相应整流比：CS 为 p型，QC 为 n 型，PSS 为 p 型，PDAC 为 n -类型。(f) 电流密度作为偏置电压的函数，g) 不同聚电解质浓度的离子结在 ±5 V 时的相应整流比。h) 印刷的 CS/QC 异质结和同质结（CS/CS，QC/QC）的交流阻抗测量的博德相位图，其中附有配件（实线）到插图中的等效电路模型。i) 奈奎斯特图和 j) 波德相位图，用于在直流偏置下对印刷离子结进行交流阻抗测量，并带有插图中的等效电路模型（实线）。

图 4. 离子结的机械性能和集成。a) 纯剪切测试期间无缺口印刷 DN 离子结的数字图像。b) 3D IMP 和铸造的离子连接处的最大拉伸和 c) 断裂韧性。d) 数字图像，代表力/宽度-位移曲线，以及 f) 3D IMP 和铸造的两层离子结的 T 型剥离测试的相应粘附能。g) 印刷离子结界面的显微镜图像，左侧为 CS，右侧为 QC。

图 5. 3D 离子微凝胶打印在离子电子设备中的应用。a) 以共发射极配置连接的 3D 打印离子 BJT 的原理图和电路图。b) 输出电流 (IC) 响应作为输入电压 (VEB) 在 VCE = −1 V 时在开启 (5 V) 和关闭(0 V) 状态之间切换。c) 作为输入电压 (VEB) 函数的输出特性 (IC–VCE) 曲线。d) 3D 打印离子全波整流器的电路示意图。作为对 e) 0.002 Hz 正弦波和 f) 0.002 Hz 方波输入电压的响应的输出电压。g) 以印刷离子导体作为集电器的 TENG 触摸板示意图。h) 触摸板的数字图像符合手背形状。i) 数字图像和 j) 触摸板检测 ➀ 单点触摸和 ➁ 多点触摸的相应归一化电压信号。所有散点图均根据代表性数据呈现。

本研究报告了坚韧瞬态离子结的设计、3D 打印和应用。展示了 3D 离子微凝胶打印在将各种离子单元制造成多种高分辨率和保真度的设备和结构方面的性能和模块化。除了卓越的印刷质量外，离子微凝胶还增韧了水凝胶基质并促进了不同离子单元之间的粘附，从而显着提高了机械性能。印刷离子结实现了高拉伸性（拉伸极限 27）、高断裂韧性（1204 J m−2）和高界面韧性（579 J m−2）。琼脂糖微凝胶、可水解交联剂和可降解聚电解质的组合允许该装置在 1 周内降解以实现瞬态稳定性。由于 CS 和 QC 等高电荷密度生物聚合物，本研究的离子结还在 ±4.5 V 下实现了 123 的极高整流比，超过了之前报道的水凝胶离子二极管。IDL 的形成和离子结的法拉第整流过程通过使用 EIS 数据的等效电路模型得到确认和定量分析。本研究进一步展示了各种离子电子器件，包括离子二极管、离子双极结型晶体管、离子全波整流器和离子触摸板。这项工作为瞬态离子电子学的设计和制造及其在可拉伸和可穿戴设备中的应用提供了新的可能性。（文：SSC）