电子垃圾的与日俱增和人机融合技术的新兴引起了人们对可持续性发展和柔性离子器件的关注。传统的半导体电子PN结很难降解。它们也受限于生物相容性和力学性质，不易于实现人机融合。相比之下，新型的水凝胶离子结具有相似的功能且拥有独特的优势，但是其结构复杂程度和保真度却受限于目前主流的手工制造方法。这些结构特性对于制造具有多个原件和复杂配置的高性能离子器件来说是至关重要的。另一方面，尽管可水解或酶解的水凝胶已被报道，但是现有的离子器件依然主要依赖不可降解的合成聚合物骨架和带电聚合物。
为了解决这个问题，加拿大麦吉尔大学李剑宇教授课题组报道用3D离子微凝胶打印（3D IMP）制造高性能瞬态离子结。离子微凝胶通过批量乳化生产：水凝胶前驱体在搅拌下形成液滴并交联成微凝胶颗粒。含有不同的离子种类的微凝胶行成自身可打印的墨水，其中包括聚阴离子（p型）、聚阳离子（n型）或可动离子（离子导体），并在打印后承担相应电学功能。与大多数依赖液体前驱体的3D打印方法不同，3D IMP有三个主要优势。首先，微凝胶墨水自身的可打印性解耦了打印性能与机械性能和离子功能，避免了在设计3D打印离子器件时繁琐的平衡过程。其次，微凝胶墨水模块由于其固体性质，在打印过程中不会扩散从而破坏离子电学功能。第三，微凝胶墨水是多孔的，它允许单体、交联剂和引发剂在打印前扩散到微凝胶中和微凝胶之间，并在打印后聚合成第二个网络，从而增强机械性质。
3D IMP打印的离子结以聚丙烯酰胺（PAAm）网络包裹琼脂糖-PAAm双层网络微凝胶为结构基础。为了形成p型和n型单元，作者在微凝胶中分别引入了拥有高电荷密度的聚阴离子硫酸软骨素（CS）和聚阳离子壳聚糖季铵盐（QC）。在离子结界面，熵和聚电解质施加的内部电场的共同作用推动离子耗尽层的形成。由此，离子结表现出类似于硅二极管的电流单项导通特性。
聚合物网络的合理设计是瞬态离子器件的关键。因为琼脂糖、CS和QC都是天然衍生的生物聚合物，它们可以在酶的作用下降解。对于PAAm网络，作者采用聚乙二醇（PEGDA）作为的可水解交联剂。由此，整个材料可以在保持4天的稳定运行后慢慢分解并降解，直至一周后干重减少91%。降解过程还可通过引入别的交联剂（比如亚甲基双丙烯酰胺）进行调节。
图1：3D离子凝胶打印强韧并可降解的离子结
离子微凝胶为3D IMP方法提供了良好的打印性能。在静态状态下，离子微凝胶表现为固体。他们不仅会随着剪切率的增加而粘度下降，还会在应变下屈服，保证了打印挤压过程中的固-液转换。此外，这种固-液转换是快速并且可逆的。这样的特性确保了材料在挤出后瞬间固化，从而支撑住所设计的形状。3D IMP方法可以制造具有高形状保真度的复杂结构，包括离子导体电路、离子二极管、微型大脑、椎间盘模型、金字塔、交替网格层和一个具有内部蜂巢结构的立方体。打印以400微米分辨率为基础，并可以通过使用更小的喷嘴和优化的打印参数来随时改进。
图2：3D离子凝胶打印具备良好可打印性和以高保真度制造复杂结构的能力
用3D IMP方法打印的单个CS/QC离子结（离子二极管）表现出单向导电行为，并在±5 V的电位下展示出43的整流比，比先前工作中广泛使用的PSS/PDAC二极管高9倍。研究发现，这种非对称的电流特性源于带相反电荷的水凝胶界面，而高度带电的生物聚合物是该卓越的性能的关键。以此为基础，通过提高聚电解质浓度，或减少凝胶厚度到1 mm，或减少伏安扫描速度到10 mV/s，CS/QC离子结的整流比可以进一步提升到123。
为了进一步研究离子结的整流机制，研究人员随后对打印的离子二极管进行了交流阻抗测试。CS/QC在低频时显示出高阻抗和相位角，阐明了空间电荷区和离子双电层（IDL）的形成。此外，当直流偏置电压超过阈值电压（2V）时，材料自身的和电解水产生的可动离子通过空间电荷区，使离子结从反向偏置切换到正向偏置状态，表现为低频的阻抗和相位角大幅降低。
图3：离子结优异的单向导电性
用3D IMP方法打印的离子结作为一个集成的可拉伸器件，可被拉伸到初始长度的20倍以上且不会分层。它们还拥有1204J/m2的断裂韧性，远远超过了单层网络水凝胶。这些结果强调了共价交联的PAAm网络和微凝胶的能量耗散之间的协同作用。
由于离子结是多层的，不同单元之间的粘合力对其性能很重要。值得注意的是，3D IMP打印的离子结显示出579 J/m2的粘附能量，比传统铸造的双层网络离子结（144 J/m2）高3倍，比常用的单一网络琼脂糖离子结（6.5 J/m2）高90倍。增强的粘附性能归因于相邻层之间微凝胶的机械互锁作用。离子结的优良机械性能保证了它们在实际应用中的可靠性。
图4：打印的离子结拥有可拉伸，强韧，以及不同单元之间强粘合力的特性
研究人员随后以3D IMP方法打印了多种具有两个以上离子单元的离子装置。离子双极结型晶体管（BJT）由三个离子单元组合成的两个离子结构成：一个n型凝胶作为基极，两个p型凝胶作为发射极和集电极。它通过发射极-基极电压（VEB）来调节集电极的电流（IC）。以此原理，作者展示了离子BJT的连续开关功能以及对方波和扫描伏安信号的调制的应用。
离子全波整流器由四个连接的离子结组成。当输入交流信号时，四个离子结在正向和反向偏压状态之间两两一组同步转换，从而输出直流信号。离子结优异的性能使此离子整流器支持多种波形（正弦波和方波信号）和高带宽（0.002 Hz - 1 Hz）。
最后展示的是一个离子触摸板。作者利用3D IMP的高精度将离子导电微凝胶打印成了4x4的阵列作为感应点，并封装在硅胶中。整个器件又小又薄（50 mm×50 mm×1.6 mm），并且柔软到可以与手相贴合。触摸传感器是基于单电极模式下的摩擦纳米发电机（TENG）。在手指接触和分离时，机械能被转化为电能，使得自身产生的电压为触摸板供电，同时可作为传感器输出信号。触摸板通过清晰的峰值信号，可识别单点和多点触摸。
图5：3D IMP制造离子器件的应用
小结：作者报导了韧性瞬态离子结的设计、3D打印及应用。离子微凝胶不仅展示出了出色的打印质量，还能增韧并促进不同离子单元之间的粘合，从而大幅提高机械性能。带有高电荷密度的生物聚合物CS和QC为离子结提供了高整流比，并结合可水解交联剂，使该装置在一周之内降解。基于此高性能离子结，作者进一步展示了离子双极结型晶体管、离子全波整流器和离子触摸板。这项工作为设计和制造瞬态离子器件及其在可拉伸和可穿戴设备中的应用提供了新的可能性。
该研究进展以Tough Transient Ionic Junctions Printed with Ionic Microgels为题发表在Advanced Functional Materials, 并获选封面文章。该工作的第一作者是麦吉尔大学机械系博士生霍然，通讯作者是麦吉尔大学加拿大研究讲席教授李剑宇教授。
论文链接（开放获取）：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213677
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