西湖大学《AFM》：通过3D打印凝胶电解质定制超级电容器！

来源：材料科学与工程

IoT（物联网）时代对轻型、小型化、可定制和高效的储能设备 (ESD) 提出了新的要求，这些设备可以与可穿戴和生物医学应用所需的各种几何形状无缝集成。除了传统的卷对卷策略，新兴的制造方法（如 3D 打印）使整体 3D ESD 形状的数字编程也可以用作结构组件，这有利于减轻重量并简化可穿戴电子产品、微型机器人、和医疗电子。除了宏观形状定制之外，微调 ESD 内部架构的能力也是器件优化的关键。具体而言，3D 叉指式器件配置允许短而均匀的电子/离子扩散路径和增加的接触面积，克服了传统平面厚电极中传输距离长和界面电阻高的问题。这种设计可以实现高能量密度，而不会在活性材料的高质量负载下降低 ESD 的倍率性能。已经报道了具有充满液体或凝胶状电解质的 2D 或 3D 电极的 ESD，但它们在 3D ESD 架构的设计灵活性方面面临着重大挑战。

来自西湖大学的学者展示了一种组装 ESD 的新方法，该方法能够通过数字光处理 (DLP) 技术和简便的顺序浸涂工艺定制外部和内部架构。使用超级电容器作为原型设备，展示了面容量为282.7 mFcm−2的ESD的3D打印，这高于采用平面堆叠配置（205.5 mFcm−2）的相同质量负载的参考设备。具有高度可定制外部几何形状的印刷设备可以方便地将 ESD 用作各种电子产品的结构组件，例如表带和仿生电子产品，这些电子产品很难用以前报道的策略制造。相关文章以“Customizable Supercapacitors via 3D Printed Gel Electrolyte”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202214301

图 1. 基于 3D 打印 GPE 的 3D ESD 制造方案。 a) GPE 打印装置和 GPE 主要部件的示意图。 b) 不同浸涂步骤样品的光学照片和假色横截面SEM图像。c) 3D 打印 EDLSC 中宏观尺度可定制 ESD 几何结构及其内部 3D 交叉指状结构的示意图。

图 2. 3D 打印 GPE 的优化。紫外线吸收剂含量对印刷效果的影响。 a) 穿透深度。 b) 3D 打印的 GPE 壁结构，高度为 500 μm，壁距为 500 μm，壁厚为 50 至 180 μm，具有不同含量的紫外线吸收剂，显示低于 0.2 wt.% 的 UV-吸收器，结构显示过度固化现象。 c) 具有从 1.5:1 到2.5:1 的不同 IL/单体比率的印刷 GPE 的电化学阻抗谱 (EIS)。 d) 具有从 1.5:1到 2.5:1 的不同 IL/单体比率的 GPE 的杨氏模量。 e) GPE 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线，IL/单体比为2:1，扫描速率为 1 mV s−1，电位范围为 0–6 V。f) 体心立方晶格阵列（左）、面心立方晶格阵列（中）、开尔文晶胞及其阵列（右）。 g) 印刷细胞结构的SEM图像。

图 3. 优化顺序浸涂工艺，将电极和集电器材料沉积到印刷 GPE 上。 a) GPE 薄膜上电极分散体 (10 wt.%) 的接触角。 b）表观粘度和c）在电极材料的不同浸涂时间和不同固体含量下活性炭的质量负载。 d) AC/CNT 涂层 GPE 结构的横截面 SEM 图像（左）和 AC/CNT（右）在涂上 14 wt.% 的电极材料（涂一次）后的 SEM 图像。 e) Ag NWs 分散体 (2 wt.%) 在经过和未经等离子体处理的电极膜上的接触角。 f) Ag NWs 分散体的表观粘度和插图显示了相同体积的 Ag NWs 分散体的不同固含量在倾斜玻璃上的流动性结果，倾斜玻璃的角度≈30°。 g) 多次浸涂后具有不同固含量的 Ag NWs 的电导率。 h) 三层 GPE:AC/CNT:Ag NWs 结构的横截面 SEM 图像（左）Ag NWs 的SEM 图像（右）涂上 6 wt.% 的 Ag NWs 分散体（涂三遍）。

图 4. 三种器件的电化学性能：低质量负载 ≈1 mg cm−2的平面堆叠器件 (PSD-L)，高质量负载 ≈3 mg cm−2的平面堆叠器件 (PSD) -H)，以及 3D 叉指式装置，质量负载约为 3 mg cm−2 (3D-ID-H)。 a) 倍率性能和 b) PSD-L 在0.1 至 0.5 mA cm−2不同电流密度下的相应 GCD 曲线。 c) PSD-L 在电流密度为 0.5 mA cm−2时的循环稳定性。 d) 3D-ID-H和PSD-H在相同AC质量负载下的示意图，分别显示电极材料和电解质之间的3D叉指结构和平面逐层堆叠结构。e) 3D-ID-H和PSD-H的速率性能。 f) 3D-ID-H 和 PSD-H 在 0.01 到100000 Hz 频率范围内的 EIS 谱。

图 5. 3D 打印 ESD 到各种任意结构的演示。 a) 串联的 3D-ID-H 示意图（左）。相应的 GCD 曲线（中）。 CV 曲线（右）。 b) 3D-ID-H 兼作表带和电源。 c) 具有三个串联连接的 SC 的类萤火虫 3D EDLSC 的示意图和光学照片。 d) 我们的策略与其他报告方法之间形状复杂度和 ESD 特征尺寸的比较。

总之，本研究提出了一种新的 3D 打印凝胶电解质模板制造方法，随后浸涂电极、集电器和封装材料，以完成具有内部 3D架构和整体 3D 几何形状的 3D ESD，作为结构电源。电极和电解质之间的内部 3D 叉指配置使该设备能够提供比平面堆叠配置 (205.5 mF cm−2) 更高的面容量 282.7 mFcm−2。受益于DLP打印技术的高度定制化和浸涂工艺的共形沉积特性，本研究展示了各种具有可定制形状的3D ESD，以允许与其他电子产品集成以减轻重量和小型化。本研究的3D打印凝胶电解质与浸涂相结合的方法开辟了为无数可穿戴和生物医学应用制造结构化ESD的新途径。(文：SSC)