《Adv. Mater. Technol.》：微梯度、微通道、微图案化多材料混沌3D打印新实践

来源： EngineeringForLife

自然界中具有微结构的材料比比皆是，分层的多材料结构在同一整体中进行过渡。利用现有技术制造这些复杂材料比较困难。近日，来自墨西哥蒙特雷理工学院的Grissel Trujillo-de Santiago和Mario Moisés Alvarez教授团队进行了使用即插即用的多材料混沌打印技术在水凝胶薄膜中产生径向和轴向微结构图案的相关研究。研究成果以“Plug-and-Play Multimaterial Chaotic Printing/Bioprinting to Produce Radial and Axial Micropatterns in Hydrogel Filaments”为题于07月04日发表在《Advanced Materials Technologies》上。

本文介绍了一种基于混沌对流的挤出式打印方法-多材料混沌打印，可制造出具有多材料和多层微图案的微结构水凝胶。内部含有Kenics静态混合（KSM）器，顶部和侧面入口的打印头用于生产多凝胶丝。在这种即插即用的系统中，径向和轴向的微图案可通过定义喷头配置和流动程序进行特别设计。流体动力学模拟可准确预测特定喷头配置所获得的微观结构。该平台的应用可轻松制造具有径向微梯度的纤维、细菌生态系统、结构化乳液、微通道水凝胶丝、预血管化肿瘤龛模型以及具有轴向和径向过渡生物活性玻璃隔室的骨骼肌样组织。未来多材料混沌打印将成为增材制造的重要技术，应用于先进材料的制造过程。

本文从以下4个方面进行具体描述：
1. 径向梯度的产生

2. 使用侧端口调节层数和层厚

3. 以简单变化为基础的多功能性研究

4. 轴向梯度的产生

图1 多孔Kenics静态混合器（KSM）

研究人员设计了新的生物打印机，便于从同一个KSM喷头同时挤出四种藻酸盐油墨。四种油墨通过含有1、2、3或4个混合元件的喷头共挤。通过这种四流系统，可以根据模型Sα=α2n-1预测打印长丝的内层数量。使用计算流体动力学（CFD）可以方便、准确地模拟流体依次通过KSM混合元件所产生微结构的形成过程。同样，通过选择注入每种油墨的端口位置，可以定制打印丝内材料的空间分布。模拟结果显示：预测使用3个KSM器和4个顶部定位进料口的喷头进行喷印所产生的微观结构，模拟产生的微观结构与所述三种不同进料实验结果非常相似。水凝胶丝内长度尺度的分布和内部分辨率可由元件数量控制，打印墨水的流变性也与之相关。在多层混沌打印中，具有相似粘度的流体将产生具有相似横截面积的条纹（即层厚度）。不同油墨粘度的不匹配会影响最终结构中不同层厚度的分布。还可以通过改变KSM混合元件的数量，进气口的数量和进气口的位置来预先设计打印丝的内部微结构。这种设计模式、梯度和界面能力使仿生结构或模型的制造在大量生物相关场景中得以实现。

图2 带有顶端和侧面进气口的KSM喷头

利用混沌打印技术可以实现高复杂度的层状图案（在同一根纤维内改变层厚，甚至不对称组合）。研究人员还探索了一组KSM喷头的使用，这组喷头配备顶端和侧面端口。带有侧向入口的混沌打印设置使我们能够调节每种独立材料的层数和层厚度。由侧面进料口注入的材料产生的层数低于由上部进料口送入的材料产生的层数。通过顶部进料口挤出的材料层数仍可通过公式Sα=α2n-1预测。横向端口的加入为水凝胶丝的微观结构增加了更多的材料层。通过特定侧向进料口注入的给定材料所产生的层数由该进料口的相对位置决定。通过顶部入口注入的材料将通过更多的KSM元件。与从较低入口注入的材料相比，它们也将产生更多和更薄的层。

图3 两个、四个、六个和八个顶端进料口以及不同数量的KSM元件和侧面进料口的其他可能的KSM喷头配置

在以前与混沌打印相关的论文中，基本只考虑了图3A第一行中的配置。当考虑横向进料口时，即使是最基本的设计（带有两个顶部位置进料口的喷头）也会产生广泛的多材料结构。在设计中加入横向进料口，可以制造出微结构，其条纹厚度分布的异质性比没有横向进料口的喷头要大。4个顶端定位的进料口大大扩展了混沌打印产生微结构的能力。简而言之，通过顶部进料口注入四种而非两种不同材料，可自动将微结构的层数增加一倍，同时喷头内的KSM数量不变。接着只需在喷头盖子上增加更多的入口，就能使我们的系统喷印更多的材料。图3C,D分别显示了用6种和8种不同材料制造的纤维横截面。所有实验在任何实验室环境下都相对容易实现，混沌打印头可以使用标准立体平版打印机和三维树脂生产，不同端口的流量控制可以使用传统注射泵实现。

图4 利用侧向端口产生轴向梯度

在自然界生命系统中，组织的结构和功能会在同一结构内发生转变。在多端口混沌打印装置中，可以在挤出过程中激活或关闭通过侧端口的油墨进给，以动态改变同一水凝胶丝内部的分层模式。因此，在同一根水凝胶丝中产生成分和结构转变是可行的。也使得在轴向具有不同成分的多层结构制造成为可能。此外，构造的相关结构特征（即特定材料层的厚度或其相对于其他层的位置）可以通过CFD模拟预先确定。在图4C中，为在水凝胶丝中产生不同轴向图案而开启或者关闭注射口的尾部。在较简单的情况下，通过CFD模拟可以预测实验所获得的微观结构。在打印的同时控制轴向成分可以在给定的细胞系中筛选不同的化学或机械微环境。

总结与展望
本文开发了基于混沌对流的简单而经济有效的多材料打印方法，用于制造微结构水凝胶纤维，该纤维在几十微米尺度上具有多材料多层图案。使用含有KSM的喷头以及顶端定位和侧面墨水入口，以高通量速度生产出多种多层藻酸盐基水凝胶长丝。这种即插即用的打印策略只需定义要使用的KSM数量、顶端位置的进墨口数量以及侧向进墨口的数量和位置，即可实现多材料长丝微结构设计。CFD模拟可准确预测特定喷头配置所获得的微观结构。接着本文还展示了该技术对材料进行分隔的能力，并生物打印了包含哺乳动物细胞和生物活性纳米颗粒的构建体。多孔混沌打印技术可以方便、经济地制造出具有复杂、有序的多层图案水凝胶结构，而这些图案是其他任何制造技术都无法轻易制造出来的。未来该技术可应用于多种材料，为许多应用带来巨大价值。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/admt.202202208