利用钛的直接激光干涉图案化技术一步制备光催化表面

来源：长三角G60激光联盟

据悉，德国萨尔大学研究人员利用钛的直接激光干涉图案化技术一步制备光催化表面，相关研究成果以“Singlestep production of photocatalytic surfaces via Direct Laser Interference Patterning of Titanium”为题发表在《CHEMNANOMAT》上。

目前制备光催化表面的方法通常需要多个加工步骤才能获得高活性表面。为顺应近年来促进活性表面生产的趋势，这项研究提出了一种单步方法，即通过皮秒范围内的脉冲对钛基底进行直接激光干涉图案化（DLIP）来制造多孔光催化表面。生成的表面包含各种钛氧化物，其成分和形态可通过激光工艺参数进行控制。这就使得为抗菌表面、植入材料或水处理等特定应用定制这些表面成为可能。通过扫描电子显微镜，并辅以聚焦离子束横截面分析、能量色散 X 射线光谱分析以及光栅入射 X 射线衍射测量法，进行了表面表征。在 UV-A 光下，通过亚甲基蓝降解评估了不同激光参数实现的光催化活性。由于DLIP已在工业应用中得到确立，这种方法无需纳米粒子合成或额外的涂层步骤，因此可极大地促进光催化表面在水处理或医疗应用中的使用。

DLIP 光学头的简化方案。光束首先被分成若干子光束，通过棱镜进行平行处理，然后以可调节的角度聚焦到样品表面。

通过二次电子（SE）和聚焦离子束溅射(FIB)截面对DLIP过程中产生的氧化层进行了成像。特别是随着累积通量的增加，截面显示出更深的图案和更厚的氧化层的总体趋势(图1)。虽然二次电子(SE)对比不能区分钛衬底和再沉积的多孔氧化层，但二次离子(SI)对比清楚地区分了两者，因为氧化物在Ga离子束照射下的溅射率明显高于钛衬底。这样，可以看出原始样品表面在低激光功率的位置保持完整，而在干涉图样的最大强度下被烧蚀的材料在形貌峰区聚集(图1f)。

图1:a-d: SE对比中周期为10 μm的表面的SEM图像及其FIB截面显示孔隙度和深度随着累积通量的增加而增加。e-f:用二次电子(e)和二次离子(f)成像的10 μm图案的同一部分。当使用二次离子时，由溅射速率的差异产生的对比使得可以更详细地看到氧化层。g-h:无干涉图样的单光束表面(SE对比)及其各自氧化层的横截面(SI对比)。

预计氧化发生在等离子体羽流内部和物质传输过程中，因此，图案的“山谷”充当粒子的来源，这些粒子可以在形貌峰值处聚集，在那里它们不会被连续的激光脉冲去除，如图2所示。由于成核和氧化主要发生在等离子体羽流及其附近，预计激光参数和现有表面将影响颗粒和团聚体的大小及其化学组成。由于等离子体羽流内物质的冷却速率主要是由羽流膨胀引起的绝热冷却造成的，因此膨胀速度越快的羽流冷却速率越高。因此，由于羽流的膨胀被限制在图2所示的最小值范围内，预计较深模式的冷却速率较低。此外，更深的模式需要等离子体羽流中更长的传输路径。预计这两种条件都会增加颗粒的尺寸并改变所得到颗粒的相组成，这可能会影响样品表面上所得到的团聚体的形貌。

图2:针对浅层和深层模式提出的从形貌最小值到最大值同时氧化的物质迁移机制。

相比之下，没有干涉图样(即只有一束光)的表面只显示出一层薄薄的、相对均匀的氧化层。在这种情况下，整个表面暴露在激光辐射下，产生的颗粒不能聚集，氧化层即使在高影响下也保持薄薄的一层，如图1 h所示。
为了验证图1f中关于化学成分的观察结果，对10-1000-3300样品进行了典型的EDS测绘。正如预期的那样，图3中的映射在剩余钛基板顶部的多孔结构中显示了清晰的氧气信号。

图3:周期为10 μm的样品FIB截面的EDS区域扫描图。元素分布清楚地表明，在结构的最大值处存在多孔氧化层。

交叉结构是通过在两个线状图案程序之间旋转样品90°产生的，其中每个程序在表面上施加一半的脉冲数。交叉结构表现出与线型非常相似的行为，即累积通量的增加导致模式深度和氧化的增加。对于低脉冲数，十字形图案导致氧化物的显著去除。

图4：交叉结构的 SEM 图像。样品 C10-500-3500 是在 10 μJ 的低脉冲能量下产生的，其余样品是在 30 μJ 的高脉冲能量下产生的。

借助图5所示的代表性衍射图进行的XRD分析，从L10-100-330和L10-500-1650两种线状图案的衍射图中可以看出，在较高的累积影响下，观察到形成更多氧化物的趋势。前者经100J/cm2处理后，底物的α-Ti峰和亚稳态宏相当(TiO)相明显;第二个样品，每点处理1650脉冲而不是330脉冲，显示出较低的Ti信号，相反，锐钛矿和金红石在32.7°处有一个小峰，表明存在钛石(Ti2O3)。

图5：不同激光参数下产生的线型（L）和十字型（C）衍射图。

为了更详细地研究DLIP图案对产生的活性的影响，研究人员制作了没有干涉图案的表面，并与线状结构一起进行了测试。这是通过修改激光装置来实现的，使其只与单光束一起研究。相应地调整激光功率，以保持脉冲数和表面上的累积能量相同。图6所示表面的SEM图像表明，在所有表面上都可以观察到由激光诱导周期表面结构(LIPSS)组成的亚基结构。约400的周期性与钛上绿光的期望值不一致。

图6：周期性为3μm、周期性为10μm且无干涉图样的样品SEM图像。

在这项研究中，光催化活性表面首次由钛基板的直接激光干涉图案化产生。在365 nm UV-A辐射下，用亚甲基蓝降解法评估了所得表面的活性。结果表明，可以通过调节激光的累积能量和入射脉冲数来改变氧化层的形貌和化学性质。累积影响的增加使得形成更稳定的钛氧化物-金红石和锐钛矿，而较低累积影响主要产生亚稳氧化物TiO和Ti2O3。更小的脉冲能量，即更高的脉冲数，使得多孔的氧化层具有更大的光催化活性表面。研究人员表示，未来应更详细地研究氧化层内氧化相的空间分布和非晶相的存在，以确定有利于氧化异质结构的加工条件。

相关论文链接：
M.Sc. Tobias Fox*, M.Sc. Pablo MariaDelfino, M.Sc. Francisco Cortés,Dr. Christoph Pauly, M.Sc. Daniel Wyn Müller, M.Sc. Max Briesenick,Prof. Dr. Guido Kickelbick,Prof.Dr. Frank Mücklich Singlestep production of photocatalytic surfaces via Direct Laser Interference Patterning of Titanium  First published: 14 July 2023  https://doi.org/10.1002/cnma.202300314