来源： EngineeringForLife
电子器件，如脑机接口，是连接电子功能和生物系统的最重要材料之一。尤其是柔性生物电子器件，因其在帕金森氏症或肌萎缩性脊髓侧索硬化症等疾病治疗方面的巨大潜力而受到广泛关注。大多数传统的刚性电子器件在物理和机械上都与生物组织不同，与之相比，导电水凝胶电子器件既具有良好的电学特性，又能与组织形成理想的界面，消除了因严重的机械不匹配而引起的免疫反应或电化学不稳定性。为了模拟从超软到超硬（弹性模量值范围在 0.1-500 kPa 之间）的各种生物组织的机械特性，导电水凝胶需要在不影响其电子性能的情况下形成符合机械特性的界面。此外，目前导电水凝胶的制造大多依赖于二维图案的传统制造技术。为了拓宽导电水凝胶的应用领域，定制水凝胶（生物）电子器件正在从传统的二维薄膜向形状可适应的集成三维结构转变。
来自四川大学的李红娇和冯文骞团队报告了一种构建三维导电水凝胶的直接策略，即在油中可编程打印富含聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）的水性油墨。在这种液中液打印方法中，来自水相的 PEDOT:PSS 胶体颗粒和来自另一相的聚二甲基硅氧烷表面活性剂在液-液界面上形成一层弹性薄膜，从而将水凝胶前驱体油墨截留在设计的三维非平衡形状中，以便随后进行凝胶化和/或化学交联。在两个相互渗透的水凝胶网络中，当 PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL-1 时，电导率可达 301 S m-1。这种毫不费力的可打印性使我们能够调整水凝胶的成分和机械性能，从而促进了这些导电水凝胶在未来作为电微流体设备和定制近场通信（NFC）植入式生物芯片的应用。相关工作以题为“Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels”的文章发表在2023年7月18日的国际顶级期刊《Nature Communications》。
1. 创新型研究内容
为了解决这些局限性，本研究介绍了一种液中液三维打印工艺，用于生产具有可调刚度和任意结构的高导电性 PEDOT 基水凝胶（图 1）。依靠 PEDOT:PSS-PDMS 表面活性剂（PPS）在不溶于水和油液界面上的界面干扰，该工艺提供了令人信服的途径，将水性油墨捕获到非平衡和三维可编程形状中，并在定义的轮廓内将液态油墨物理和/或化学转换为水凝胶状态。因此，PEDOT:PSS-表面活性剂弹性薄膜的机械稳定性使我们能够实现 PEDOT:PSS 物理凝胶化，从而形成由二级坚固聚合物网络相互渗透的松散凝胶。在 PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL-1 的情况下，电导率可达 301 S m-1。重要的是，可打印的 PEDOT:PSS 油墨具有很强的通用性，可覆盖广泛的 PEDOT:PSS 浓度范围和粘度值范围。因此，可以通过调整油墨配方和交联条件来正交控制固化水凝胶的机械性能。考虑到打印水凝胶与生物系统的兼容性，这种易打印性和可设计性将允许在不影响导电性的情况下制造可拉伸水凝胶、与三维水凝胶集成的多材料、电化学设备，尤其是用于植入式芯片的导电水凝胶。
图1 液中液三维打印具有可调形态、机械性能和导电性能的水凝胶
PEDOT:PSS 在水中的典型构象是由亲水性 PSS 外壳围绕疏水性 PEDOT 核心区组成的胶体粒子。虽然水相中的 PEDOT:PSS 本身并不具有显著的界面活性，但在不相溶的油溶液中加入以伯胺（PDMS-NH2）为端基的 PDMS 表面活性剂后，PEDOT:PSS 胶体颗粒和 PDMS-NH2 表面活性剂就会在水油界面上自组装，形成堵塞的 PEDOT:PSS-表面活性剂（PPSs）复合体（图 2）。这种快速的界面组装可以认为是富含 PSS 的外壳中暴露在外的磺酸基团 (R-SO3-) 与液-液界面上来自油相的质子化氨基 (PDMS-NH3+) 之间静电相互作用的结果。由于这两种成分只能存在于各自的相中，因此强大的静电吸附力会使卡住的组件固定在液-液界面上，从而阻止液滴形状的进一步变化，并在动力学上将液滴困住，使其形状远离平衡状态。
图2 用于打印油中 PEDOT:PSS 水分散体的 PPS 界面组件
在 3D 打印导电水凝胶的首次演示中，本研究将水凝胶前体聚乙二醇二丙烯酸酯（Mn 1000 g mol-1，PEG 1000）和蓝光光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂混合到原始 PEDOT:PSS 分散体中，制备出聚合物墨水 1。将液态墨水在周围的油相中牵引成线后，随后的光照射（λ = 395 nm）引发 PEG 二丙烯酸酯的自由基聚合，生成 PEDOT@PEG 水凝胶的化学交联网络（图 3）。扫描电子显微镜（SEM）图像清楚地显示，这种 PEDOT@PEG 水凝胶具有 5 微米厚的皱皮，围绕着固化的 PEG 核心，表明紫外线固化发生在整个厚度范围内。表皮-核心结构的形成可归因于 PEDOT:PSS 颗粒密度和 PEG 单体浓度的差异，这是 PPSs 界面组装的结果。这进一步证明了液-液界面组装有助于形成理想形状的水凝胶。
图3 具有化学交联网络的打印 PEDOT 水凝胶
宏观上将 PEDOT:PSS 颗粒连接成导电网络以增加电荷传导途径的数量被认为是提高 PEDOT:PSS 水凝胶导电性的另一种有效策略。为了在颗粒间产生足够数量的物理交联，本研究首先在打印油墨 6 和 7 中混合离子液体 1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（HOOCMIMNTF2）（2 wt%），然后将油墨挤压成悬浮在 PDMS-NH2 油相中的线。由于离子液体能有效屏蔽颗粒间的静电排斥，从而通过 PEDOT 的 π-π 堆积引发 PEDOT:PSS 形成物理交联，因此这些被困在 PEDOT:PSS 表面活性剂组件内的液体油墨逐渐胶凝成了设计的三维形状（图 4）。流变学测量结果表明，物理交联是在溶液与 HOOCMIMNTF2 混合时触发的。尽管在整个过程中油墨的存储模量（G'）超过了损耗模量（G"），但在这种离子液体浓度下，油墨混合物在最初的 8 分钟内仍能保持其流动性。
图4 具有两个相互渗透网络的打印 PEDOT 水凝胶
导电聚合物溶液，如本研究中使用的原始 PEDOT:PSS 水分散液（CLEVIOS™ PH 1000），由于其流动性，通常不适合直接用于基于挤压的 3D 打印或喷墨打印。使用 PEDOT:PSS 表面活性剂薄膜来稳定液态水凝胶前体的一个显著优势是，这种打印技术不会限制打印墨水的粘度和屈服应力。如上图所示（图 2d），浓度从 0.1 mg mL−1到 20 mg mL−1的 PEDOT:PSS 油墨适用于打印具有复杂结构的自由形态水凝胶。通过调整打印头的速度和流速，可以轻松调节墨线的大小。例如，在配备 14 号针头（内径 = 1.6 毫米）的情况下，打印出的水凝胶平均直径从 2027 ± 64 μm 到 94 ± 12 μm 不等（图 5）。PEDOT 水凝胶优异的均匀性和高产量使我们能够方便、准确地定制导电丝。
图5 打印具有三维结构的导电水凝胶
为了验证打印管状 PEDOT:PSS 水凝胶在形成同轴圆柱体电场方面的能力，本研究关注了将打印的三维管用作电微流体设备来进行电化学反应，如电镀铜。如图 6a 中的反应工作机制示意图所示，水凝胶外壳被设计成与直流电源的正极相连，作为阳极。在水凝胶管的中心安装了一根铂丝，即要电镀的对象。为防止铂丝接触水凝胶外壳而产生短路，铂丝被钉在水凝胶通道入口和出口处的两个电绝缘 O 形环垫圈上。垫圈与水凝胶外壳紧密密封，以防止电解质在流动过程中泄漏（图 6b）。铂丝与直流电源连接完成电路后，将 1 M CuSO4 溶液泵入通道，以引发电解反应。通过测量 V-I 特性曲线（图 6c），确定该流体电解池中的实际分解电压为 1.36 V。在给定电压下泵送溶液时，电解质流中的 Cu(II) 离子还原导致所需元素 Cu(0) 沉积在铂阴极表面，阴极厚度变化和与 EDX 测量相关的扫描电镜成像都证明了这一点（图 6d、e）。水凝胶外壳中的水产生的副产物 O2 随着流体流排出通道。铂丝表面均匀的铜涂层证实了由同轴圆柱体产生的电场的存在。由于油墨配方在调整打印凝胶的导电性方面起着重要作用，因此电解过程的速率也会受到影响。尽管 CuSO4电解质在水凝胶内部的扩散提高了管壳的导电性，但通过模板法制造的纯 PEG 水凝胶管的电解速度相当缓慢（图 6f）。相比之下，打印油墨 6* 水凝胶可在短短四分钟内完成电解反应，在铂阴极获得 162 ± 41 μm 厚的铜层。虽然 PEDOT:PSS 管状凝胶的导电性不如金属管，但其易于打印和可调节的机械性能使其有望以更高效和定制的方式生产同轴圆柱导体。
图6 作为电化学微流控装置的 PEDOT 导电水凝胶
近场通信（NFC）是一种短程无线技术，可在设备之间同时传输电力和数据，为医疗保健领域设计微型无电池传感系统提供了令人兴奋的机遇。导电聚合物墨水可轻松实现三维打印，同时兼具弹性和电气特性，因此三维打印为轻松制造基于导电聚合物的设备提供了一条前景广阔的途径。作为将这些导电凝胶集成到适用设备中的概念验证，本研究在室温下制作了一个简单的基于 PEDOT 的 NFC 天线。如图 7 所示，本研究使用图 5c 中详述的三维打印方法制作了丝状 PEDOT 凝胶（墨水 5*，长约 1 米），然后将其串联到芯片支架上，芯片支架上有一个连续的线圈槽，以防止导电 PEDOT 凝胶之间发生接触短路。基于 PEDOT 的 NFC 天线对各种 NFC 设备显示出稳定的可及性。通过 PEDOT NFC 天线从智能手机无线采集的能量能够使连接的 LED 以 2 Hz 的周期闪烁。来自智能手机的射频信号（13.56 MHz）的振幅也可以通过生物组织读取和收集，这表明通过皮肤进行功率和数据的无线传输是可能的。随着信号传输距离的增加，电路中的电流密度呈下降趋势。
图7 PEDOT NFC 设备演示
2. 总结与展望
本研究是利用液中液三维打印技术轻松构建具有可调机械性能和三维结构的高导电性水凝胶的一次有效尝试。基于水性 PEDOT:PSS 的聚合物油墨能够在液-液界面同时形成 PEDOT:PSS 胶体颗粒和 PDMS 表面活性剂组装体，无需额外的模板或支撑，即可成功打印成任意三维结构。此外，机械上稳定的界面组装允许对这些全液体结构进行广泛操作，例如通过离子液体诱导凝胶化和紫外线固化。这种基于 PEDOT:PSS 的墨水对各种水凝胶形成的前体具有广泛的适用性，并可在广泛的 PEDOT:PSS 浓度、溶液 pH 值以及最重要的表观粘度范围内进行 3D 打印。凭借这种能力，本研究成功打印出了可拉伸水凝胶（应变>200%），同时不影响其导电性，将多种材料集成到先进的三维物体中，并制造出了用于电合成的导电管状水凝胶。基于 PEDOT 凝胶的 NFC 芯片可通过生物组织实现无线功率采集，为电信号传输提供了可能的途径，同时在应用于人体组织工程时保留了设计的三维结构和匹配的机械性能。虽然现阶段的分辨率可能较低，而且电沉积在生物电极上的 PEDOT:PSS 在潮湿生理环境中的长期稳定性也有待进一步提高，但由于能够对水凝胶的电子导电性、机械性能和材料功能进行三维空间编程，因此这种液中液三维打印技术在将导电凝胶集成到柔性和可植入生物电子器件中，在生物-生物界面上引导物质和能量方面大有可为。
文章来源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40004-7
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