中山大学付俊教授课题组 Mater. Horiz.：3D打印高灵敏微凝胶传感器

来源：高分子科技

基于水凝胶的柔性传感器在人体健康和运动监测方面具有广阔的应用前景。水凝胶传感器灵敏度较低，是制约其发展和应用的关键问题。设计和构筑仿生微结构是提高柔性传感器灵敏度、降低检测限的重要思路。以微凝胶为墨水，可打印较复杂的三维结构器件。目前微凝胶3D打印的实现主要依赖两大类方法：基于微凝胶颗粒之间的非共价作用（如氢键）实现层层堆积，非共价作用力弱，难以维持三维结构的稳定性；将微凝胶墨水打印到支持浴中，制备临时结构，再固化，也存在结构稳定性较差，打印效率低等问题。研究和开发利于快速、直接打印的微凝胶墨水，并且提高微凝胶结构的力学性能，是解决制约水凝胶3D打印技术瓶颈，推动其在柔性可穿戴设备、组织工程支架等领域应用的关键。

中山大学付俊教授团队开发了一种基于微凝胶增强双网络（MRDN）水凝胶的3D打印策略，构筑微结构柔性传感器（图1），获得了高灵敏度和优异的强韧性，应用于监测生物力学和追踪运动轨迹。该课题组以聚电解质微凝胶为基本单元和柔性能量耗散中心，引入互穿的第二网络，合成高强韧双网络水凝胶。首先，设计优化微凝胶-单体分散液的配方，获得可逆的凝胶-溶胶转变特性，作为“墨水”，在室温下直接挤出打印，然后紫外光固化，制备得到高强韧、稳定的微结构。该策略解决了传统3D打印水凝胶墨水流动性、可打印性与结构稳定性之间的矛盾，有利于构筑高精度且稳定的微结构。

图1 基于微凝胶增强双网络（MRDN）水凝胶的3D打印微结构

该课题组以聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）微凝胶作为基本牺牲单元以耗散能量，与聚丙烯酸（AAc）第二网络互穿形成微凝胶增强双网络（MRDN）水凝胶，所获得的水凝胶在高含水量（65%）下拉伸强度高达1.61 MPa，断裂韧性5.08 MJ/m3。值得一提的是，3D打印结构的力学性能与模板法制备的水凝胶力学性能完全一致，无显著差异，经利刃切割后仍保持结构完整，十分有利于保持传感器结构和性能的稳定性（图2），解决了传统的3D打印水凝胶传感器机械性能差，结构与性能不稳定的难题。

图2 微凝胶增强双网络（MRDN）水凝胶的力学性能

微凝胶增强双网络水凝胶具有较好的传感灵敏度和出色的传感稳定性。基于这一优势，该课题组设计制造了用于监测足底生物力学特性的阵列式传感器。根据人体足骨骼分布，设计了一个具有八通道水凝胶传感器阵列的可穿戴鞋垫，以监测步态过程中的足部生物力学。每个通道独立获取静态和实时动态足底应力信号，利用热图反映足底应力分布（图3），从信号的波形和强度中区分不同的运动模式，在生物健康监测和智能医疗设备中有着良好的应用前景。

图3 MRDN水凝胶用于生物力学及足部健康监测

有限元分析（FEA）表明，在相同压力下，传感器的微结构对灵敏度有重要影响。尖锐结构在低压负载下显著增加接触面积并发生应力集中，有利于大幅提高灵敏度，降低检测限。如：金字塔微结构的压力灵敏度比圆柱结构提高了50倍，达到0.925 kPa-1，优于大多数水凝胶传感器。利用不同微结构传感器的灵敏度差异，设计了空间分布的微结构传感器阵列，通过传感器信号的实时变化，跟踪、定位小乌龟的爬行轨迹，在软机器人及柔性可穿戴电子设备具有广泛的应用前景。

图4 3D打印微结构传感器阵列应用于轨迹跟踪

该研究提供了一种通过可固化微凝胶3D打印来制备具有高灵敏度和力学稳定性的微结构水凝胶传感器的方法。这一新策略有望开发应用于可穿戴智能医疗设备的高性能水凝胶压力传感器。

该项研究以“3D Printed Microstructured Ultra-Sensitive Pressure Sensors Based on Microgel-Reinforced Double Network Hydrogels for Biomechanical Applications”为题发表在Materials Horizons。文章的第一作者是中山大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生郑静霞和2021级博士研究生陈国旗，付俊教授为通讯作者。该工作得到了国家自然基金（51873224）和工信部（TC190H3ZV/1）的支持。