新加坡国立大学《Acta Materialia》：一种激光增材制造析出强化型高熵合金！

来源：材料科学与工程

导读：增材制造（AM）是一项前景广阔的技术，可用于制造复杂几何形状的高价值近净形航空航天组件。然而，由于易受热裂影响，通常在这些应用中使用的高体积分数Ni3（Al，Ti）析出强化型镍基高温合金难以或甚至无法通过AM制造。以往的减轻AM热裂问题的冶金方法往往会降低强度，导致热裂抗性和强度之间不相容。在本研究中，研究人员克服了这种不相容性，通过使用多主元富镍析出强化型高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比）进行AM，实现了显著热裂抗性和超高强度的共同存在。在无需预热的条件下，研究人员通过激光粉床熔化（LPBF）技术成功制备了无裂纹的MNiHEA样品，尽管其（Al+Ti）含量高达7.4 wt%。这种热裂抗性的提升来源于相对较低的临界凝固范围、较小的平均凝固开裂指数、在凝固过程中对金属间化合物相的抑制，以及在时效过程中较为温和的纳米析出相颗粒硬化率。这些特性本质上是由热力学和机械特性赋予的。打印时效态的MNiHEA样品的屈服强度达到1.2 GPa，并保持了可接受的延展性。这种超高强度超过了其铸造时效态的三分之一以上，并超越了商业高温合金CM247和IN738LC的强度性能。这种显著的强化效果是通过多种机制实现的，包括固溶强化、位错强化、析出强化和晶界强化。研究结果表明，将内在热裂抗性作为一种新的冶金理念，可以在不降低材料强度的前提下减轻AM热裂问题，尤其适用于高温材料如高熵合金和超合金的AM制造。

增材制造（AM）是一项具有革命性意义的技术，相较于传统制造技术，它带来了多项优势，如快速原型制作、定制生产、减少浪费以及提高设计自由度。通过逐层精确沉积材料，AM能够制造出具有复杂几何形状的近净形金属零件，因此在制造高价值组件方面具有巨大潜力，例如飞机发动机、陆用发电涡轮以及石化设备中的涡轮盘和叶片等。然而，由于增材制造过程中的高冷却速率和高残余应力，通常使用的高体积分数Ni3（Al，Ti）析出相（γ'）强化型镍基高温合金易受热裂问题影响，导致打印态力学性能明显低于传统制造态。这类合金在AM过程中出现的热裂纹，根据热裂纹形成机理可以分为凝固裂纹、液化膜裂纹和应变时效裂纹。不仅限于镍基高温合金，其他先进结构材料如高强铝合金和体心立方结构难熔合金同样面临热裂问题的挑战。因此，热裂问题已成为限制可AM制造的工程材料范围的一个关键问题，严重制约了AM技术的广泛应用和进一步发展。

尽管之前已有许多研究致力于减轻AM热裂问题，但大部分策略通常会牺牲材料在常温或高温下的强度。例如，功能性粉末表面处理可以在高强度铝合金中减轻热裂问题，但在高体积分数γ'镍基高温合金中，细小的晶粒尺寸会降低高温强度。通过调整合金成分或AM工艺参数促进柱状晶向等轴晶的转变可以减轻热裂，但这可能会对高温强度和蠕变性能造成有害影响。在现有的固溶强化型高温合金Hastelloy X和Hastelloy 230中添加更多的固溶强化元素或晶界强化元素可以减轻AM热裂，但在高体积分数γ'镍基高温合金中采用这种策略可能会导致脆性的拓扑密排结构金属间化合物相，从而引发脆性问题。通过将耐火元素Nb替代γ'-形成元素（Al和Ti）可以减轻AM热裂问题，但这会显著降低打印态材料的强度。减少微量晶界强化元素Si的含量以降低枝晶间的偏析水平可以减轻IN738LC镍基高温合金的AM热裂问题，但这会降低晶界的粘结强度。一些研究者，如Murray等人，提出了一些热力学准则来改善热裂抗性，并开发了一种适用于AM的新型CoNi基高温合金。尽管在激光和电子束粉床熔化（L/EB-PBF）制造中没有出现热裂，但打印态材料的强度仍然低于现有的商用高温合金CM247和IN738LC。总的来说，之前报道的减轻高体积分数γ'镍基高温合金AM热裂问题的冶金方法通常在改善热裂抗性和保持强度之间的存在着严重的权衡，即改善热裂抗性通常会降低材料的强度。

与传统的合金设计理念不同，高熵合金（HEAs）已被认为是解决AM热裂抗性和强度不相容问题的潜在解决方案。高熵合金的广泛成分空间为设计适用于AM的高温合金提供了机会。近期的研究结果表明，包括析出强化型高熵合金在内的许多高熵合金在AM制备中表现出良好的成型性能，并且其制备的材料的强度优于传统方法制备的材料。在本研究中，研究人员展示了采用高熵合金的冶金理念可以解决AM热裂抗性和强度之间的不相容问题。通过将热力学准则作为可AM成型的耐热析出强化型高熵合金成分设计的基本依据，研究人员筛选出了一种多主元富镍高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比），具有良好的热裂抗性、高（Al+Ti）含量以及足够的晶界强化元素，以实现超高强度。以下内在特性赋予了该高熵合金良好的热裂抗性：1）液相线（1357 °C）和固相线温度（1307 °C）均高于1300°C，两者之间的平衡凝固温度范围仅为50°C。2）在固相线和γ'相溶解温度（1137 °C）之间的平衡温度间隔高达170 °C，这一数值甚至超过了抗热裂的CoNi基高温合金（125 °C）。3）优异的高温强度（~260 MPa）、独特的高温应变硬化以及足够的均匀延伸率（~6.5%）确保了良好的高温韧性。4）铸态和铸态时效态的MNiHEA中没有出现晶界脆性金属间化合物相，表明γ'-形成元素的偏析可能不足以形成连续的液膜。5）高达7.3wt%的（Al+Ti）含量保证了γ'体积分数在1000 °C仍然高达44%。6）W和Mo元素可产生显著的固溶强化效果。7）高含量的Cr和Al元素形成致密的、保护性的Cr2O3和Al2O3氧化膜，提供良好的耐高温腐蚀和氧化性能。这些特点使得MNiHEA实现了内在热裂抗性和超高强度的协同效应，这在传统商用高体积分数γ'镍基高温合金的AM制造中是从未实现的。

新加坡国立大学机械工程系闫文韬教授团队首次通过激光粉床融化（LPBF）AM技术成功制备了极低孔隙率、无裂纹的MNiHEA样品。经过适当的时效处理后，打印时效态的MNiHEA在室温下表现出极高的γ'纳米析出相颗粒体积分数和超高强度，同时还保持了可接受的延展性。其强度显著超越了铸造时效态的MNiHEA和传统的AM高体积分数γ'镍基高温合金。通过系统的微观结构表征，并结合热力学计算，全面验证了本研究中提出的合金设计理念，揭示了LPBF增材制造成型性能、强化机制和增韧机制。研究还确认了对各类热裂纹显著抗性的根源，精细评估了多种强化机制的各自贡献，并揭示了不同应变下的变形机制，并将其与应变硬化行为相关联。相关研究成果以题为“A precipitation strengthened high entropy alloy with high (Al+Ti) content for laser powder bed fusion: Synergizing intrinsic hot cracking resistance and ultrahigh strength”发表在材料学领域顶尖期刊《Acta Materialia》上。

全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119193

图1。打印态（AB）和打印时效态（ABG）MNiHEA在YZ和XY截面的光学显微镜图像。

图2。打印态和打印时效态MNiHEA在YZ和XY截面的EBSD反极图（顶部）和极图（底部）。

图3。打印态和打印时效态MNiHEA在YZ和XY截面微观组织的扫描图像。

图4。（a‒f）打印态和（g‒l）打印时效态MNiHEA微观组织的透射图像。

图5。打印态（a）和打印时效态（b）MNiHEA位错胞结构的元素面分布图像。

图6。打印时效态MNiHEA纳米析出相颗粒的元素分布图像。（a）球差矫正高分辨HAADF-STEM图像。（b）HAADF-STEM EDS面分布图。（c）析出相/基体界面的元素线分布图。

图7。打印态和打印时效态MNiHEA的室温拉伸性能。（a）拉伸工程应力-应变曲线。（b）不同状态MNiHEA的屈服强度、抗拉强度、均匀延伸率和断后延伸率比较。（c）不同状态MNiHEA的加工硬化率与真应变曲线。

图8。打印态MNiHEA的变形微观结构。（a‒f）2.1%应变下。（g‒i）拉伸断裂后。

图9。打印时效态MNiHEA的拉伸断后微观结构。

图10。温度随凝固固相体积分数变化曲线和凝固热裂因子的热力学计算结果。（a）平衡和非平衡凝固条件下温度随固相体积分数变化曲线。（b）全凝固过程和（c）凝固后期的凝固热裂因子曲线。（d）MNiHEA和其它商用镍基高温合金的凝固末期平均凝固热裂因子。

图11。（a）不同状态MNiHEA中各种强化机制的贡献。（b）打印态和打印时效态MNiHEA变形过程示意图。

在这项研究中，研究人员展示了通过根据热力学准则精心设计成分，在MNiHEA的AM制备中同时实现内在热裂抗性和超高强度的可行性。这一方法为未来开发适用于AM的耐热裂高温合金（如HEAs、超合金和耐火合金）的冶金设计提供了新洞见。本研究采用的方法代表了一种全新的冶金理念，以基于热力学计算指导的成分设计/修改为基础，实现了在不损害强度的前提下减轻热裂现象。这种方法不仅成本效益显著，而且具有普适性。在消除了未熔合（LOF）孔隙和/或提高位错胞结构的位错密度的情况下，强度和塑性的综合性能可以进一步增强。这有望通过精心的实验和高保真计算模拟进一步优化LPBF增材制造工艺参数（例如激光功率、扫描速度和阵列间距）来实现。展望未来，将热力学指导的材料设计与增材制造计算模拟相结合为AM量身定做高性能材料具有巨大的潜力（虽然有很大的挑战性），从而充分发挥AM的优势。