基于微凝胶增强双网络水凝胶的超灵敏3D打印微结构压力传感器

来源： EngineeringForLife

基于水凝胶的可穿戴柔性压力传感器在人类健康和运动监测方面具有广阔的前景。然而，显着提高水凝胶传感器的韧性、灵敏度和稳定性仍然是一个巨大的挑战。近日，来自中山大学的付俊教授团队通过3D打印微凝胶增强双网络（MRDN）水凝胶制造分层结构水凝胶传感器，以实现非常高的灵敏度和机械韧性。聚电解质微凝胶用作构建块，与第二个网络互渗透，以构建超强韧的水凝胶。MRDN水凝胶前体表现出可逆的凝胶-溶胶转变，可作为3D打印高保真度和高精度微结构传感器阵列的理想油墨。微结构水凝胶传感器具有0.925 kPa-1的超高灵敏度，是普通水凝胶传感器的50倍以上。水凝胶传感器以阵列形式组装到鞋垫上，以监测步态期间的足部生物力学。此外，还制作了一种具有不同微观结构和灵敏度的传感器像素空间分布良好的传感器阵列，以跟踪爬行陆龟的轨迹。

相关论文“3D Printed Microstructured Ultra-Sensitive Pressure Sensors Based on Microgel-Reinforced Double Network Hydrogels for Biomechanical Applications”于2023年7月26日在线发表于杂志《Materials Horizons》上。

1. 微凝胶油墨和MRDN水凝胶的合成
通过反相乳液聚合制备聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)微凝胶、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(PDAC)微凝胶和聚(丙烯酰胺)(PAAm)微凝胶（图1a）。随后将冷冻干燥的微凝胶添加到丙烯酸（AAc）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）和I-2959的水溶液中以吸收溶液过夜以达到足够的肿胀，以获得堵塞的微凝胶前体溶液（图1b），其呈现为具有剪切稀化和自支撑特性的类固体状态。它可以通过直径210微米的针挤出，直接打印成各种结构，无需逐层光固化（图1c），极大提高了打印效率。打印后，将结构暴露在紫外线下，引发AAc单体的自由基聚合，形成贯穿整个微凝胶的第二个网络（图1d）。

图1 用于3D打印的PAMPS微凝胶

2. 微凝胶油墨的流变测量
图2a显示，堵塞的微凝胶的粘度随着微凝胶浓度的增加而增加，堵塞的微凝胶在约10%应变下显示出剪切诱导的凝胶-流体转变（图2b）。含有5wt%微凝胶的水凝胶在100%应变下循环剪切时表现出快速可逆的凝胶-流体转变，然后墨水在低应变下立即从液态恢复到固态（1%，图2c）。剪切引起的可逆凝胶-流体转变和快速自修复使微凝胶成为基于挤出的3D打印的理想候选墨水。

抗蠕测试显示：具有较高微凝胶浓度的堵塞油墨表现出更好的抗蠕变性（图2d）。具有不同微凝胶浓度的印刷网格的代表性图像直观地表明，较高的微凝胶浓度有利于更好的自支撑，从而提高印刷结构的分辨率和保真度（图2e）。基于上述结果，选择含有5 wt%微凝胶和30 wt% AAc的水凝胶前体作为墨水来打印各种水凝胶结构（图2f）。

图2 用于3D打印的堵塞微凝胶

3. MRDN水凝胶的机械性能

之后，对不同微凝胶和AAc单体含量的MRDN水凝胶进行了拉伸和压缩测试（图3a）。随着PAMPS微凝胶含量的增加，MRDN水凝胶的断裂强度、杨氏模量和韧性显着提高，但由于微凝胶的刚性略有提高，断裂应变下降（图3b和3d）。此外，观察到在100%应变下，微凝胶沿拉伸方向从球体变形为椭球体（图3g、3h）。冻干MRDN凝胶的SEM图像显示具有广泛连接的微凝胶的代表性多孔结构（图3i）。

图3 机械性能

4. MRDN水凝胶传感器
基于PAMPS微凝胶的MRDN水凝胶具有离子传导性，表现出高应变敏感性（图4a-b）、稳定的传感性能（图c-d）和循环稳定性（图4i）。此外，MRDN水凝胶对外部压力敏感。MRDN水凝胶的压力灵敏度在0-5 kPa时为0.018 kPa-1（图4e），对低压（600 Pa）的响应时间为960-1840 ms（图4f）。MRDN水凝胶在600次压缩循环下显示出完全重复且稳定的传感信号（图4j），这对于柔性电子设备的应用具有重要意义。

图4 传感性能

5. 在人体运动监测中的应用
离子导电MRDN水凝胶具有出色的感官性能和出色的机械性能，可作为可穿戴传感器应用，用于实时监测细微的人类活动和步态等高负荷活动，例如监控手指弯曲（图5a）、喉结振动（图5b）等。此外，研究者在鞋底上安装了一个圆柱形水凝胶传感器，以监测步态过程中的生物力学（图5c-j）。MRDN水凝胶出色的机械性能使传感器阵列能够在行走过程中可靠稳定地工作。MRDN水凝胶传感器在高压下具有很高的灵敏度，可以很容易地从信号的波形和强度上区分不同的运动模式。

图5 人体运动监测

6. 具有超高灵敏度的微结构压力传感器
最后，研究者演示了通过3D打印制造具有各种分层微结构的MRDN水凝胶传感器，以研究结构-敏感性关系。测试结果表明，尖锐的结构有利于高灵敏度和低检测限，因为它能够在低压负载下显着增加接触面积并表现出应力集中（图6a-d）。利用微结构水凝胶传感器的极高灵敏度，研究者制造了一种灵活的传感器阵列，其具有精心设计的不同微结构和灵敏度的面内分布（图6e）。研究者使用这种精心设计的高灵敏度传感器阵列来跟踪活体动物的运动。实验证明了应用这种水凝胶传感器阵列来跟踪小型活体动物运动的可行性（图6g-i）。

图6 用于轨迹跟踪的印刷微结构压力传感器

综上，本文开发了一种用于3D打印的微凝胶增强双网络(MRDN)水凝胶系统，用于设计用于人体运动监测和跟踪应用的高灵敏度和坚韧的微结构柔性传感器。制造的分层结构可将压力灵敏度提高50倍，并具有针对循环载荷的出色结构稳定性。水凝胶传感器被组装成带有八通道压力传感器的可穿戴鞋垫，用于监测人体步态。此外，MRDN水凝胶被打印成灵活的传感器阵列，具有精心设计的金字塔、半球和立方体的平面内分布。利用微结构灵敏度的差异可以跟踪表面上移动的动物（例如乌龟）。这项研究提供了一种通过3D打印可固化微凝胶油墨来制造具有高灵敏度和稳定性的微结构水凝胶传感器的有前景的方法。


文章来源：
https://doi.org/10.1039/D3MH00718A