《ACS AMI》：3D打印互穿网络水凝胶兼具高粘与高韧

来源： EngineeringForLife

水凝胶因其出色的性能（例如吸水和保留能力、生物相容性、与天然细胞外基质的高度相似性和可调节性）已成为软组织工程支架、药物输送系统等应用中优秀的材料候选者。其中，水凝胶3D打印已被广泛探索用于快速制造复杂的软结构和设备，但使用3D打印定制具有粘附性和韧性的水凝胶仍然是一个挑战。

针对此问题，来自美国东北大学的Yongmin Liu、Guohao Dai联合麻省理工学院的Nicholas Xuanlai Fang团队开发了一种受贻贝启发的（聚多巴胺）PDA水凝胶，通过结合经典的双网络（2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）PAMPS/（聚丙烯酰胺）PAAm，可同时实现定制的粘合性、韧性和生物相容性，并验证了其3D打印性能（图1）。该水凝胶还表现出优异的柔韧性，这归因于PDA和PAMPS的可逆交联以及长链PAAm交联网络。其中，PDA和PAMPS的可逆交联能够在变形下耗散机械能。同时，长链PAAm网络有助于保持高变形能力。

相关研究成果以“3D Printing of Interpenetrating Network Flexible Hydrogels with Enhancement of Adhesiveness”为题于2023年8月24日发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

图1 DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝胶的合成与3D打印

本文展示了一种DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝胶，它结合了所需的韧性、柔韧性、粘合性和生物活性，并成功地将水凝胶转变为定制的3D结构。图1显示了水凝胶墨水的合成过程和印刷适性。为了直接打印3D结构而不需要额外的固化过程，作者将Laponite纳米陶瓷与1 wt%海藻酸盐水溶液混合，并将该组合用作快速流变改性剂（图1A）。将流变改性剂添加到丙烯酰胺混合物中并以600rpm持续搅拌20分钟以形成第一网络(FN)油墨。锂皂石的双离子特性可以与海藻酸盐水溶液中的M和G片段相互作用，建立稳定的粘度值，以确保连续挤出。FN墨水可以快速3D打印成可扩展、复杂、定制的结构，例如蜥蜴（图1B）。打印后将3D结构直接浸泡在第二网络(SN)-多巴胺溶剂中。两个独立的网络（DN和PDA）同时形成。此外，通过最佳的成分调整，DN和PDA的不同交联时间导致3D打印结构的外观性能不同。

1. 水凝胶的基础性能
DN−PDA水凝胶可以进行多种3D结构打印，如壁虎、鱼、方格、蜥蜴和人耳（图2A），打印的水凝胶结构具有高度可变形性和柔韧性。重要的一点，打印的水凝胶结构可以反复弯曲、压缩和大程度扭转多次，每次变形保持30秒，去除外力后，水凝胶自动快速恢复到原来的状态，表现出了优良的机械性能（图2B）。

图2 3DPAMPS/PAAm-PDA水凝胶结构的变形能力和粘合特性

2. 水凝胶的粘附性能
除了具有优异的柔性机械行为之外，打印的 DN−PDA 水凝胶结构还对各种表面表现出理想的粘合特性，包括疏水性聚乙烯和树叶以及亲水性岩石、金属和木材和器官组织等（图3A）。作者对DN− PDA水凝胶与不同材料之间的最高粘合强度进行了测试（图3B）。PAMPS/PAAm-PDA水凝胶的粘附归因于通过多重氢键相互作用、离子偶极相互作用、金属络合以及与粘附体的范德华相互作用而存在足够数量的游离儿茶酚基团，这些相互作用是由APS和限制在FN中的锂皂石粘土纳米片诱导的DA氧化过程中产生。

图3 PAMPS/PAAm-PDA水凝胶的粘合特性

3. 水凝胶的力学性能
接着，作者通过进行单轴压缩测定来评估 DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝胶的机械响应（图4）。假设该水凝胶的机械性能依赖于三种机制的组合：DN中的连接和可逆网络在大变形下保持弹性和强度。同时，PDA与DN的可逆交联进一步促进了机械能的耗散。添加的锂皂石-海藻酸盐(LA)成分有助于纳米颗粒的增强。为了验证具有各种构成网络的互穿水凝胶的假设，作者改变了水凝胶中SN、DA和LA的含量比，并使用了四组不同比例的水凝胶来评估机械响应（图4）。

图4 PAMPS/PAAm-PDA水凝胶的力学性能

为了解释涉及互穿聚合物网络和盘形纳米颗粒之间相互作用的物理机制，作者提出了关于具有物理和化学交联剂的互穿水凝胶网络的拉伸/压缩理论（图5A）。基于这种不同交联机制的模型，对材料第一轮压缩加载/卸载下的标称应力-应变关系进行了数值模拟。结果与水凝胶样品单轴压缩过程中标称应力-应变曲线的实验测量数据一起绘制在同一张图表上（图5B）。

图5 不同交联机制互穿网络大变形的建模

4. 水凝胶的打印工艺和微结构
在PAMPS/PAAm-PDA水凝胶中，无论是PAMPS/PAAm网络还是多巴胺聚合（PDA），它们都需要完全溶解在水溶液中并与氧化剂交联。在这种情况下，低粘度或难以控制的化学交联问题阻碍了细丝的形成和材料的沉积。作者使用锂皂石和海藻酸盐的组合作为无数的“微桥”，与大分子链均匀融合，从而允许基于挤出的打印在室温下无需紫外线固化即可产生自支撑结构（图6A-C）。

图6 PAMPS/PAAm-PDA水凝胶的工艺和微观结构

5. 水凝胶的生物相容性
最后，作者表征了仿生PDA对DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝胶复合材料生物相容性的影响。在细胞毒性测定中，使用L929成纤维细胞分别与PAMPS/PAAm-PDA水凝胶和PAMPS/PAAm水凝胶一起培养（图7），通过活/死测定和CCK-8测试评估细胞增殖。染色结果与CCK-8检测结果一致，L929细胞的密度随着时间的推移不断增加，三组之间没有统计学差异（图7B、C）。结果证明PAMPS/PAAm-PDA水凝胶具有良好的生物相容性。

图7 水凝胶的体外生物相容性

综上，本文展示了一种坚韧、灵活、具有粘合性和生物相容性的PAMPS/PAAm-PDA水凝胶，可以通过3D打印定制成复杂的结构，如蜥蜴、耳朵、壁虎和鱼。3D结构对各种表面都表现出良好的附着力，包括疏水性聚乙烯和树叶以及亲水性组织、岩石、金属和木材。PDA和PAMPS的可逆交联消耗了变形下的机械能，长链PAAm网络以及纳米陶瓷保持了水凝胶的高弹性。该工作展示了一种打印粘性、坚韧和生物相容性互穿水凝胶的新方法，有望实现广泛的潜在应用，包括但不限于生物医学工程、智能、软机器人和智能超吸收性设备。

文章来源：https://doi.org/10.1021/acsami.3c07816