佐治亚理工齐航团队《 Sci. Adv.》：低温快速3D打印透明玻璃

来源：高分子科技

二氧化硅玻璃因其卓越的光学透明度及热、化学稳定性，成为现代工程应用中的关键材料之一，在电子、通信、化学、医疗等多个领域得到广泛应用。然而，二氧化硅玻璃的高软化点（1100°C）使得其加工制造过程极具挑战性，尤其是透明玻璃复杂三维微结构的加工技术发展不足，严重阻碍了其在微光学、微流体及微机电系统（MEMS）等领域的应用。近年来3D打印技术的发展为解决这一问题提供了新思路，研究者们开发了多种基于3D打印技术的玻璃微结构制造方法，其中包括数字光处理（DLP）、墨水直写（DIW）、立体光刻（CAL）和双光子聚合（2PP）。这些方法先将负载颗粒（高达60 wt%）的牺牲性粘结剂前驱体材料聚合成型，然后通过高温烧结将粘结剂去除，剩余二氧化硅颗粒最终熔融成致密的玻璃结构。尽管可以实现复杂微纳器件的高精度打印，这些方法在应用中仍面临诸多问题：其烧结温度通常在1100°C甚至1300°C，过程长达数天，能量消耗较大；烧结温度高于常用工程半导体材料如锗、磷化铟等，限制了这些工艺在微纳系统集成中的应用；高颗粒负载使得前驱体材料的调配较为复杂，存在颗粒分散、光散射、高粘度等难题。

近日，佐治亚理工学院齐航教授团队提出了一种基于光化学转化制造二氧化硅玻璃的3D打印技术，实现了低温（220°C）、快速（仅需5小时）、高精度（<1μm）打印透明玻璃微结构。该工作以题为“Low-temperature 3D printing of transparent silica glass microstructures”的文章发表于Science Advances上。并受到杂志主页亮点报道。

图一：透明玻璃微结构的3D打印过程及机理。

该技术通过结合双光子打印和DUV转化技术实现复杂精细玻璃微结构的制造。如图一所示，该技术采用常见的光敏性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为聚合物前驱体材料，无二氧化硅颗粒添加，调配过程简单，通过双光子技术将其聚合成固体微结构；随后，在纯氧环境中使用极紫外光（DUV）照射所打印的PDMS微结构。在DUV照射过程中，氧气分子裂解产生臭氧和单线态氧O1D，其中高氧化性的O1D引发PDMS分子链中的Si−C键断裂及碳组分的逸出，并最终形成Si−O−Si二氧化硅分子链。

图二：3D打印玻璃的材料表征。

研究团队通过密度泛函理论计算（DFT）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、综合热重分析（TGA）等一系列材料表征技术证实了PDMS前驱体经过DUV处理成功地转化为无定形态二氧化硅玻璃 （图二）。采用原子力显微镜（AFM）力学性能量化模块测得其杨氏模量约为27.1GPa；经测量，玻璃密度约为1.85 g/cm3。相比于熔融石英，这些值相对较低，这是由于其内部分子链的排列不够致密，后期可通过退火处理使其达到熔融石英的值。

图三：3D打印的各种玻璃微结构。

为了展示这一新型打印技术，研究团队打印了多种复杂的三维玻璃微结构，包括微柱阵列（micropillar array）、木堆结构（woodpile microstructure）、点阵超结构（octet microlattice）等。如图三所示，所打印的玻璃结构显示约24%的各向同性线性收缩，且无裂缝或孔隙。X射线能谱仪分析（EDS）结果进一步证实所打印的微结构确为二氧化硅玻璃。

图四：3D打印玻璃的微光学及微流体应用。

研究团队进一步展示了这种新型3D打印玻璃技术在微光学和微流体等领域的应用。如图四所示，利用该技术可以制造出具有优异光学性能的玻璃微透镜元件，所制透镜表面光滑，测量的表面粗糙度仅为1.5纳米，透光率接近于商用熔融石英玻璃透镜，在医学、电子等领域亟需的微成像系统中有较大应用前景。由于二氧化硅玻璃的化学稳定性，不易受到酸、碱和其他腐蚀性物质的侵蚀，采用此技术所打印的玻璃微流体器件也可用于化学流反应器等系统中。

佐治亚理工齐航教授为该论文通讯作者，李明哲博士和岳亮博士为文章共同第一作者。文章合作者包括佐治亚理工的Arunkumar Chitteth Rajan博士，余璐霞博士，Harikrishna Sahu博士， S. Macrae Montgomery博士和Rampi Ramprasad教授。该工作于近日发表于Science Advances。


原文链接： http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi2958