3D打印地质聚合物材料研究进展

来源： 混凝土世界杂志
作者：马世龙1　江汪正1　肖伟2　吴文达1　王远达3
1. 福州大学 先进制造学院  福建  泉州  362251
2. 科之杰新材料集团有限公司  福建  厦门  361100
3. 福州大学 土木工程学院  福建  福州  350116

摘要：3D打印技术作为数字制造的一部分，在建造和建筑领域具备诸多优势，发展潜力十分巨大，已经成为现阶段建筑行业的热点发展方向。目前，可采用的打印材料种类非常有限，这严重阻碍了3D打印建筑物领域的发展。因此，研发出符合3D打印建筑物领域要求的材料变成一件非常重要的事情。


现阶段基于网络实体系统及物联网的快速发展，人类进入智慧化时代，各个领域也相继进入新一轮的工业改革。德国率先提出了工业4.0发展计划，我国“十三五”规划也明确指出了要加快智能制造进程。2015年5月，国务院正式印发《中国制造2025》，部署全面推进实施制造强国战略。智能制造、数字制造是智慧化时代的显著代表，国内外学者相继投入这个领域，它们被定义为将数字建模和技术应用于定制材料物体的生产，并有望彻底改变当前制造行业现状。3D打印作为数字制造的一部分，在建造和建筑领域具备诸多优势，发展潜力十分巨大。然而有研究显示，3D打印混凝土技术目前仍处于初期发展阶段，尚不能在实际工程中广泛应用。

良好的打印材料是3D打印建筑施工的基本前提，其要求3D打印混凝土材料具有良好的可塑性及较高的早期强度。为了达到3D打印混凝土材料的要求，人们通过使用添加剂改善普通硅酸盐水泥性能，并对矿物熟料的组成等做出适当的调整。如李维红等[1]综述了在3D打印水泥基材料中掺入适量的粉煤灰和硅灰，以及不同种类和掺入比例的掺合料对其工作性能及力学性能的影响。然而，朱彬荣等[2]指出，矿物掺合料虽然对新拌水泥基材料的工作性能具有显著影响，但掺合料的掺量会存在一个明显的临界点，超过这个临界点对工作性产生负面影响。

研发出符合3D打印建筑物领域要求的新材料是当前的迫切任务。一方面，普通硅酸盐水泥在自身强度和凝结时间等方面尚无法达到3D打印材料的要求；另一方面，地聚物材料具有早强快硬、机械性好、耐化学腐蚀和界面结合力强等特性，这些特性正是3D打印材料所需要的。因此，在此基础上有必要继续深入研究，这对促进3D打印建筑行业的快速发展具有重大意义。本文重点阐述了国内外在3D打印地聚物材料流变特性、力学性能、调控机制和新鲜浆体早期特性4个方面的研究现状，最后对3D打印地质聚合物材料所面临的挑战与发展方向进行了展望。


1 新型3D打印混凝土材料
3D打印混凝土技术是将搅拌好的砂浆泵送到3D打印机头，再通过机头挤压形成条状一层一层折叠堆积成型，其构造的方式有别于传统的浇筑成型。3D打印混凝土技术的发展依赖于材料科学、计算、机器人、 建筑和设计的跨学科工作，3D打印混凝土工作系统如图1所示[3]。与传统的施工方法相比，3D打印混凝土技术具有建筑效率高，施工时间少，节约劳动力、成本和无需使用模具等优点。

图1 3D打印设置的示意图

在3D打印建筑物领域，目前的主要障碍之一是在实践中可用的打印材料种类非常有限，打印材料的性能方面还有着较大的提升空间。21世纪以来，能源危机日益严重，“低碳发展、工业固废再利用、循环发展”等观念己成为全社会发展的共识。硅酸盐水泥作为使用最广泛的人造建筑材料，其生产过程高耗能、高排放的问题已经日益突出。近年以来，现代化建设快速发展，其中房屋、道路、桥梁等基础建设急剧增加，这些促使水泥的产量长期保持增长态势。根据国家统计局统计，截至2020年，中国水泥总产量己达23.77亿吨，约占全球水泥总产量的一半以上，产量高居世界第一。研究表明，水泥行业生产制备水泥过程中产生的碳排放量，约占全球碳排放总量的6%～8%，对人类生存环境带来巨大挑战。因此，低能耗低排放绿色环保建筑材料必将成为未来建筑材料行业研究重点。

相比于普通硅酸盐水泥，地质聚合物材料更有望成为3D打印材料。地质聚合物是一种由硅氧四面体与铝氧四面体构成的具有三维网状结构的凝胶材料。与普通硅酸盐水泥相比，在性能方面，地聚物材料具有着力学性能优异，耐久性好，抗酸碱腐蚀性好等优点；在环保与经济方面，地聚物材料的原料来源多为粉煤灰、矿渣等工业废弃物，成本低廉，绿色环保。已有研究表明，地聚物材料的制备过程能耗少，碳排放量仅为普通硅酸盐水泥的26%～45%，是公认的绿色胶凝材料。Archez J等[4]以地聚物为打印材料，对印刷材料层间的机械性能、微观结构和粘附性进行了分析和比较。结果表明，各层在时间、温度（14～20℃）和相对湿度（43%～63%）条件下具有良好的粘附性，避免了所谓的“冷关节”效应，这为地聚物材料应用于3D打印提供了良好的开端。

地聚物材料优异的性能表明其能够作为3D打印材料的胶结介质应用于3D打印混凝土的领域中。若地聚物材料在实际工程中广泛应用，可为工业固体废弃物循环利用和降能减排提供有效途径，使废弃物资源化、经济化、绿色化。因此，如何把地聚物材料应用于3D打印中将成为3D打印材料领域的研究热点。

2 3D打印地质聚合物材料国内外研究现状
国内外研究者在3D打印地质聚合物材料领域做了许多努力，研究成果主要集中在其流变性、力学性能以及调控机制3个方面。同时，人们发现地质聚合物材料新鲜浆体早期特性也影响着3D打印性能，这些性能将决定3D打印地聚物材料最终在实践中能否大规模应用的关键。

2.1 流变特性
材料的流变特性是指材料在外界剪切力作用下，材料内部由于剪切和摩擦而阻碍流动和变形的特性，这种特性可以用来研究新拌状态下水泥净浆、砂浆及混凝土的和易性。3D打印混凝土的流变性能与常规混凝 土存在差异性，研究地聚物的流变性能较好的反映材料的工作性能，并对其调控具有指导意义。Muthukrishnan S等[5]认为单组分地聚物混凝土的流变特性主要取决于其反应动力学，而液体激发剂的流变性能决定了新鲜地聚物的流动特性。而在其另一份研究中[6]，探究了微波加热对3D打印地聚物混凝土打印层间粘结及可建性的影响，他认为通过额外加热来控制地聚合物的流变性仍然是大规模快速成型的可行选择。研究发现，微波加热5s和10s时，纤维的弹性模量分别增加了207.81kPa和1757.38kPa，开发的3D可打印单组分地聚合物在微波加热后的静态屈服应力增长呈线性增长，随后呈指数增长，其根据微波加热所设计出的打印喷头如图2所示。

图2 3D打印喷头

图中（a）用于3D打印头示意图和（b）微波的概念设计，以便在出前加热地球聚合器。除利用物理手段外，还有大量国内外研究通过外掺一定量的掺合料来改善3D打印地聚物的流变性。XiaoluGuo等[7]研究了矿渣粉和硅灰对3D打印粉煤灰基地质聚合物流变性能的影响。结果表明，随着矿渣粉和硅灰的增加，地质聚合物的表观粘度、触变性、塑性粘度和屈服应力先增大后减小。Jing Zhong等[8]研究石墨烯的加入对其浆体流变性能的影响，发现石墨烯氧化物的加入提高了粘度对剪切的敏感性，并改变了地质聚合物的流变性。张大旺等[9]研究了钢渣掺量对钢渣-矿渣基地质聚合物3D打印材料新拌浆体流变性的影响，研究发现随着钢渣掺量的增加，新拌浆体剪切应力和屈服应力随之增大，同时其表观黏度和塑形黏度降低，过高的钢渣掺量导致打印材料的触变性较差。

2.2 力学性能
对于3D打印材料，打印材料的力学性能直接影响打印质量，其重要力学性能主要包括抗压强度、抗弯强度、剪切强度和层间粘合强度。有研究表明，将含1%天然橡胶的3D印刷地质聚合物与不含天然橡胶的3D印刷和浇铸地质聚合物相比，发现添加橡胶的地聚物材料其弯曲强度分别提高了89%和46%。抗压强度同样增加了28%和12%，除此之外，含有1%天然橡胶的地质聚合物混合物可以表现出最佳的形状保持性和可建造性。Panda B等[10]研究了粉煤灰基短玻璃纤维3D打印地质聚合物的力学性能，发现添加1%的纤维不能提高其抗压强度，但可以有效提高其抗折和拉伸性能。还有研究通过在制备过程中加入细钢丝来提高3D打印地聚合物的韧性，发现细钢丝的加入可使地质聚合物的抗弯强度提高7～8倍，添加钢丝可以有效地改善其抗弯性能，拉伸性能，拉伸强度提高2.9倍。Jian H L等[11]提供了另外一条思路，通过分析其机械约束来设计3D打印路径，3D打印部分可以加强和打印，使其承载其最强的轴线，从而增加其承载能力。然而，3D打印混凝土具有材料各向异性，掺加纤维可能会产生更多的微观裂缝使层间黏结强度降低，3D打印纤维混凝土抗拉强度的各项异性越发显著。

层间粘结性能被普遍认为是影响3D打印建筑强度和耐久性能主要因素之一。黎宝山等[12]认为打印间隔时间决定了新旧打印层间的黏结剂能否顺利黏合，对层间黏结强度的影响较大，并且层间黏结强度随着打印间隔时间的增加而降低，当间隔时间超过终凝时间后，层间黏结强度变化趋于平缓。纤维较短时将不能提供连续性，而连续性对坚固性和延展性至关重要。更重要的是，纤维材料在打印时，由于挤压作用纤维多是沿着层沉积方向进行增强，而不是垂直于中间层。针对层间粘结力缺乏的问题，Marchment T等[13]研究设计了新型3D打印喷嘴（如图3所示），喷嘴下端有一个狭缝，可供加强网通过，打印材料在喷嘴两侧泵送流动于加强网两侧回流到一起，使打印材料与加强网相粘结，可以有效解决打印材料层间粘结强度弱的问题。由此可见，对于3D打印地聚物材料的力学性能，国内外的研究都倾向于通过掺入纤维材料或改善施工工艺解决存在的力学问题，且大部分的研究最后都表明这些材料的加入 的确大大改善了打印材料的力学性能。然而，在改善力学性能的同时是否影响打印材料的流变和其他性能，这是我们值得加深研究的。

图3 新型3D打印混凝土喷嘴

2.3 调控机制
智能铸造的主要目标是开发具有积极可控流变和应力的材料，以自动化和优化打印材料铸造操作。然而在这个过程中存在诸多矛盾，例如打印前要求材料应该是可泵送的，而打印后要求材料有足够的应力保持自身型状。对于水泥和混凝土材料，通常使用添加剂来改善与控制打印材料的流变性能。在3D打印地聚物材料性能调控上，研究者们从材料改性、外加剂、配合比、影响因素等方面做了研究。孙晨晨[14]以碱激发矿渣基地质聚合物为粘结剂，碳酸钙为骨料，羧甲基淀粉钠为保水增稠改性剂，设计出一种既具有良好的打印性能又具有足够机械性能的碳酸钙/地质聚合物复合材料。有研究在不同配合比下，地质聚合物的强度的变化规律，设计3D打印地质聚合物配合比，通过水灰比、氧化钠含量、水玻璃模数和灰砂比等研究地质聚合物的强度变化规律。Geert D S等[15]提出了一种稳妥的方法，即在生产过程中主动控制流变和实时强化。浇筑混凝土时存在的问题是在浇筑过程中不能主动调整流变性能。在配合 比设计和搅拌过程的基础上，混凝土将表现出其特殊的流变行为，只受环境条件和筑造过程持续时间的影响。有研究认为在碱激发材料的情况下，打印材料的流变由粉煤灰、矿渣或二氧化硅的含量控制。也有研究表明，对于3D打印水泥基材料流变特性的调控，通常是由添加剂决定的，而不是水灰比，换句话说就是添加剂对材料流变特性的作用效果大于水胶比。终上所述，通过合理的添加改性材料、外加剂、优化的配合比，以及恰当的地聚物的组成成分，对3D打印地聚物材料的打印性能、机械性能、流变性能进行可预期的调控，对于得到特定的3D打印地聚物材料某些性能，这些研究具有指导意义。

2.4 新鲜浆体早期特性
3D打印混凝土具有增材制造、层间支撑、快速成型以及挤出成型等工艺流程，这也导致了打印材料浆体早期的独特工作性。3D打印地聚物材料的早期特性可分为可挤压性、可构建性、型状保留性和开放时间，早期特性的好坏对后期的打印成型有着重要的作用。3D打印混凝土材料的早期塑性强度、静态剪切应力，及可打印时间对打印成型至关重要。当拌合料从打印机头挤压出来后，铺在上一层混凝土上，在保持自身形状不变的情况下，应具有较好的早期特性，为下次打印层做好准备，提供相应的应力以支持下一层给予的压力。为实现良好的早期抗压强度和凝结时间，人们常常通过调整水胶比、加入速凝剂或纳米SiO2等手段，但有研究认为在大规模打印施工时，难免会出现泵送不及时的问题，这样会导致内部堆积和触变性率改变产生泵送问题。张大旺等[16]对3D打印地质聚合物材料的早期工作性进行了研究。他认为同传统建筑方式相比，3D打印建筑的搅拌、泵送和打印过程与流变性能有着紧密的联系，但3D打印建筑突出的特殊性质导致了打印材料浆体早期的独特工作性。与传统建筑铸造不同，在 3D打印中，挤出材料通过逐层沉积，无需任何外形和人工干预即可构建复杂的建筑和结构组件。Bong S等[17]提供了一种3D打印地聚物材料配合比，并对其在承压条件下保持打印形状能力进行了研究试验，当负载在525g和2275g之间时，高度曲线的变化具有陡峭的梯度。Bong S等给出的理由是：因为标本内部的空隙在应用负载下被压缩，导致高度相对显著下降，同时标本的宽度略有增加，新鲜标本坍塌前的最后变形宽度为3.9%，高度为10.4%，在荷载作用下的保型能力变化如图4所示。

图4 在荷载作用下的保型能力变化

展望
通过对3D打印地聚物材料的流变特性、力学性能、调控机制和新鲜浆体早期特性方面的分析，可知其性能目前还没有形成系统、全面、深入的研究机制，仍然有许多问题需要解决。

一是随着3D打印地质聚合物材料的快速发展，对其某些性能进行可预期的调控是十分必要的。对于不同组成成分的地聚物，怎样通过合理的添加改性材料、优化配合比，对3D打印地聚物材料的打印性能、机械性能、工作性能进行可预期的调控是未来研究的重点，具有较高的实际意义和经济价值。

二是3D打印地质聚合物材料中关于流变特性和力学性能是研究打印材料性能较广泛的两个性能指标，但大部分研究中在改善其中一项性能时又大大的削减 了另一项性能。因此，如何科学的运用调控机制使得这两项性能指标均满足打印质量的要求，这是值得今后进一步研究的。

三是对3D打印地质聚合物材料的新鲜浆体早期特性进行研究也是目前的难点。地聚物材料与普通硅酸盐水泥在材料组成、水化机制，以及产物方面都有着较大的区别，这就意味着地聚物的早期特性与普通硅酸盐水泥也因此不同。另一方面，与传统构建不同，在3D打印建造无需任何支架和人工干预即可构建复杂的建筑和结构组件，因此3D地质聚合物材料的新鲜浆体早期特性的好坏将决定其打印质量。