创新材料工艺：3D打印技术与多孔陶瓷膜的结合

来源：粉体圈Alex

多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，也称为气孔功能陶瓷、发泡陶瓷、泡沫陶瓷等，它是利用注模发泡、成型发泡、烧成发泡等各种造孔技术，经过成形、干燥、烧成等工艺制备的内部气孔彼此连通或封闭的陶瓷材料。多孔陶瓷膜是以此为介质经特殊工艺制备的具有分离功能的无机膜，与传统聚合物分离膜材料相比，具有更多优点，如耐高温；化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大，可反向冲洗；抗微生物能力强；孔径分布窄、分离效率高等，因此在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域得到了广泛的应用，其市场销售额以30%的年增长率发展。

陶瓷膜分离原理

然而，多孔陶瓷膜造价较高、无机材料脆性大、弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。而3D打印技术以数字模型为基础，将材料在三维方向上采用逐点、逐线或逐层堆积的方法进行成型，具有节约材料、操作灵活等特点，在复杂结构及一体化成型等方面有独特的优势。因此，3D打印技术有望应用于多孔陶瓷膜材料的制备和膜性能提升。

多孔陶瓷膜的结构
多孔陶瓷膜常由一种或多种无机材料组成，采取多层堆叠的非对称结构，这样的构造，使得它与多孔陶瓷相比具有更高的分离性能。其中，多孔陶瓷膜最重要的分离层孔结构一般是颗粒以任意堆积方式形成的，渗透率和分离系数是衡量膜性能的两个重要指标，而孔径的大小则决定了多孔陶瓷膜的应用范围和分离机制。

水处理陶瓷膜的构造1：改性分离层；2：分离层；3：中间层；4：多孔支撑体

多孔陶瓷膜通常会包括一层大孔支撑体、一到两层介孔中间层和一个微孔分离层。底部支撑体层用于提供机械强度，中间层起到了大孔和小孔之间的过渡衔接作用。一般“配置”越全，过滤精度就越高，最高可达到纳滤或气体分离的级别。目前常用的陶瓷膜材料包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等。

3D打印制备多孔陶瓷膜
陶瓷材料难以直接通过熔化/熔融的方式进行直接3D打印，通常需要借助高分子的黏合作用对陶瓷粉末进行辅助成型。成型后的陶瓷坯体还需要经过煅烧将有机物脱除，并在更高的温度下将陶瓷粒子烧结，从而获得足够的强度。与常规多孔陶瓷的3D打印相比，多孔陶瓷膜材料的3D打印需要考虑更多的因素，如多孔结构与材料强度之间的矛盾、多孔材料的强度性能较差、孔径和孔隙率的协同调控等等。

3D打印多孔陶瓷的难点
3D打印的光固化技术（DLP）具有较高的成型精度，是目前多孔陶瓷材料精密构筑使用最广泛的技术之一。然而由于光源的分辨率和浆料中陶瓷颗粒的散射效应，使用DLP技术难以直接制备出小于300μm的孔结构。研究结果表明，即使采用打印精度较高的光固化技术，所形成的陶瓷孔道直径通常大于100μm。对于格子状结构的3D打印，该技术的最小特征尺寸可以进一步达到50μm，然而，直接通过3D打印来实现制备具有亚微米甚至纳米级孔结构的陶瓷膜仍然具有较大困难。目前，学界主要有以下解决方案：

1、在原料层面，可以通过陶瓷粉体、造孔剂等原料组成的设计，来对颗粒之间堆积形成的孔道进行调控。如通过在3D打印浆料中引入造孔剂来制备更精细的孔结构。有学者开发了几种制备多孔陶瓷材料的方法，方法包括将乳液/泡沫模板法与3D打印DIW技术相结合、将微米级气泡引入浆料、添加空心氧化硅微球、以及以莰烯为造孔剂等。这些方法制备出的多孔陶瓷材料孔隙率高、孔径分布广，但抗压强度相对较低。

2、在打印过程中，可以通过设计更精细的结构、优选更合适的3D打印方式/设备、设置更高的打印精度等方式来对孔道进行调控。

3、通过后处理的方式对孔道进行表面性质修饰和尺寸调节，从而实现分离性能的提升。研究人员开发了多种制备多孔陶瓷材料的方法，例如使用3D打印DIW技术制备三角形孔结构的多孔陶瓷过滤器，并通过表面改性提高其分离效率。

3D打印多孔陶瓷材料的不同孔道调控方法

3D打印多孔陶瓷膜的难点与研究进展
多孔陶瓷膜比常规的多孔陶瓷的孔径更小，例如应用最为广泛的陶瓷微滤膜，其平均孔径通常在1μm以下，而陶瓷纳滤膜的孔径甚至仅有1nm左右。由此可以看出，将3D打印应用于多孔陶瓷膜的制备，其难度更高。

传统的挤出、干压等陶瓷膜材料制备方法，通过对烧结温度和保温时间等条件的控制，可以使陶瓷颗粒之间的烧结处于初期阶段，从而避免致密化，一般可获得孔隙率30%~50%，孔径从纳米级到微米级可调的多孔陶瓷膜。

而对于3D打印，其孔结构调控的关键在于3D打印直接构筑的孔结构上，由于陶瓷膜具有多层不对称结构，大孔支撑体是提供必要的机械强度，而顶层膜是亚微米甚至纳米级的多孔结构。为了弥合支撑体和膜层两者在微观结构上的巨大差距，需要一层或几层具有中等孔结构的过渡层（梯度孔结构）。梯度孔结构的设计和精密构建，即通过3D打印来制备具有不对称结构的陶瓷膜，有望实现渗透性能和分离性能的综合提升。国内已有学者通过优化浆料配制和热处理工艺参数，制备出了具有多级非对称孔结构、孔径可调和孔隙率大于40%的陶瓷膜。这些陶瓷膜具有较好的贯通性和渗透性能。

3D打印与其他方法制备陶瓷膜性能对比

结语与展望
随着陶瓷3D打印技术的不断发展，其在打印精度、速度、尺幅等性能方面持续提升，可适应的陶瓷材料种类和结构也不断扩大。然而，在陶瓷膜领域，3D打印技术的应用仍然面临着众多挑战，包括打印过程、材料选择、经济性和环保等方面。目前的研究方向，一是开发新型的陶瓷膜3D打印材料，以满足陶瓷膜在孔结构和性能等方面的特殊需求，并结合所使用的陶瓷3D打印设备对成型的要求，研发专门的3D打印原料；二是与数字技术深度融合，如可以先利用计算流体力学软件（CFD）对陶瓷膜元件的构型进行初步设计。

随着大数据和人工智能技术的发展，“数据驱动”已成为新材料研发的第四范式，即通过大数据和机器学习提取数据间的隐含变量并建立模型，从而指导新材料的研发。相信3D打印技术在多孔陶瓷膜产业会获得越来越多的应用。

参考文献：

【1】陈献富、王冬雨等，基于3D打印的多孔陶瓷膜研究进展[J]，化工学报，2023

【2】沈心，基于粘结剂喷射技术制备梯级孔结构陶瓷膜[D]，浙江大学，2023

【3】卢秉恒，增材制造技术:现状与未来[J]，中国机械工程,2020