形状记忆聚合物的4D打印：从宏观到微观

供稿人：王权威、鲁中良
供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室
来源：中国机械工程学会增材制造技术（3D打印）分会

一、研究背景
形状记忆聚合物（SMPs）是一类刺激响应型智能材料，能够在施加外部刺激时控制形状变化。该类材料允许从永久形状到任意临时形状的可控形状变化，并可通过温度恢复到初始永久形状。与热致伸缩性水凝胶相比，SMPs不仅可以在水环境中，而且可以在常温或真空条件下被激活，无需溶胀试剂。因此，由于这些优良特性，SMPs在航空航天技术、生物医学设备、柔性电子设备和软体机器人等领域具有巨大的应用潜力。

随着近十年来4D打印的兴起，SMPs已被确立为实现第四维融合的最有前途的功能材料之一。这个额外的维度(时间)是指3D打印结构在暴露于外部刺激(例如温度)时，随着时间的推移改变其特性的能力。在宏观上，几个使用还原光聚合3D打印技术的例子，如立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)，已经被证明有效。

虽然已经建立了利用DLW在微尺度上对水凝胶、弹性液晶和复合材料进行4D打印的方法，但对SMPs的微打印研究甚少。

二、研究内容
（一）功能系统识别
为了开发能够实现3D宏观和微观加工的SMP油墨，首先进行了合适功能组件的识别。因此，我们定义了SMP墨水必须满足的三个标准:

1、通过应用两种选定的3D制造方法(DLP和DLW)来实现良好的可打印性;

2、在可编程性、形状固定和恢复方面具有足够的形状记忆响应;

3、易于访问墨水的组件。

针对这三个标准，本研究设计了基于玻璃化转变温度的系统。由于其相应的聚合物具有良好的机械性能和印刷性能，特别选择了丙烯酸异硼酸酯作为单功能单体、主要组分和线性链构建剂。在交联剂方面，选择范围缩小到双丙烯酸酯功能化化合物。经过初步筛选，我们选择了由软弹性体聚(乙二醇)二丙烯酸酯和三环癸二甲醇二丙烯酸酯组成的双交联剂体系，该体系将链的柔韧性纳入最终网络中。两种交联剂之间的正确平衡将允许对最终机械性能以及由此打印的SMP结构的转变温度进行微调。

光引发剂也是基于光聚合的印刷技术中油墨的关键组成部分。虽然它通常以小浓度存在，但它的效率对启动光聚合过程至关重要，因此，实现良好和快速的印刷适性。选择苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Irg819)作为有希望的候选者，因为它通常用于DLP和DLW两种印刷方法。Irg819在360 ~ 400nm范围内具有合适的吸收，完全符合DLP固化波长385nm，并且在双光子激光波长780nm处也有活性。一旦选定了核心油墨成分，就可以对印刷技术的油墨进行优化，并对印刷结构的形状记忆特性进行表征。

（二）宏观下的SMPs的4D打印
利用上述功能体系，对以下配方进行宏观打印优化(见图1)

图1 油墨配方中各组分的化学结构：IsobA(1)、PEGDA 575(2)、TcddA(3)、HexA(4)、Irg819(5)、Sudan I(6)

该油墨由单体IsobA (1,80 mol%)作为主链构建剂和柔性交联剂PEGDA575 (2,3 mol%)和TccdA (3,14 mol%)的混合物组成。此外，还加入了其他浓度较小的添加剂，如丙烯酸己酯、HexA (4,3 mol%)、Irg819作为光引发剂(5,2 wt%)和苏丹红I (6,0.05 wt%)作为光吸收剂。

下一步，使用配备385nm大功率UV-LED的改良商用DLP打印机进行参数筛选。利用提供2.5*2.5 cm2建筑面积的自制铝制打印头以及缩小尺寸的树脂托盘，可以用2至5克油墨进行打印，从而可以在研发规模上进行筛选和测试。

确定了8.0和13.0mWcm-2的固化强度，并进一步探讨了不同辐照时间下的固化深度。对应的Jacobs工作曲线是通过对所采用的每种强度的固化能量与固化深度的半对数描述生成的(见图2, 13.0mWcm-2)。

图2 Jacobs工作曲线为13.0mWcm-2固化条件

根据获得的参数(Ec和Dp以及工作曲线)，我们使用所述配方进行3D打印实验。在两种固化条件(8.0mWcm-2和13.0mWcm-2)下，z层厚度分别为50和100μm，实现了良好的印刷性能。

为了展示其多功能性，我们设计并成功打印了各种不同复杂程度的3D结构(见图3)。在厘米范围内的高效3D制造不仅可以用于简单的圆柱体和框架，还可以用于更具挑战性的设计，例如双平台结构，无限环或立方网格结构。所有的印刷结构都表现出低表面粗糙度，在固化层之间几乎没有可见的过渡。这很好地说明了印刷参数的有效优化以及所开发的油墨的优异性能。

图3 使用图1中描述的公式的示例性3D打印几何图形的照片：框架，双平台结构，无限环和立方网格结构(从左到右)

一旦确定了油墨配方和印刷参数，下一步就是形状记忆效应(SME)的评估。为此，首先评估了宏观3D打印结构的转变温度，即玻璃化转变温度(Tg)。转变温度是形状记忆测试设计中的一个关键因素，因为它将决定编程温度(高于Tg)和固定温度(低于Tg)。我们选择了一种表征方法，允许在宏观和微观尺度下测定Tg。应用纳米压痕系统进行动态纳米力学分析(DnMA)是一种适合于此目的的方法。通过使用这种技术，根据文献中描述的模型来表征粘弹性特性。简而言之，压头-样品系统被认为是一个由三个并联元件组成的机械电路:1)对应于样品-压头负载框架的黑盒元件，2)描述纳米压头负载支撑弹簧的弹簧元件，以及3)对应于纳米压头电容板之间阻尼的阻尼元件。

此外，该样品被认为是Voigt固体。因此，没有必要使用特定的材料模型。特别使用了由高度为1mm，直径为3mm的圆柱体组成的DLP 3D打印测试样品。为了保证材料的热松弛，样品在测量前10分钟进行平衡。在20-150℃的温度范围内，除了在60 - 80℃的温度范围内进行5℃的步进外，我们记录了10℃的位移幅度(13-44nm)和相移(1-26°)。得到的结果如图4所示。

图4 宏观粘弹性分析

一旦确定打印材料在70℃左右呈现Tg，就使用4D打印结构进行形状记忆测试。编程和回收温度选择80℃(Tg以上)，以确保聚合物网络达到橡胶状态。为了固定，样品被冷却到室温。在这个温度下，打印的结构表现出向玻璃状态的转变，形状可以被“冻结”。作为第一步，形状固定比(RF)和形状恢复比(RR)评估使用简单的几何形状。而且，矩形条(30*8*0.8 mm3)被打印作为测试结构。试验结构在水浴中加热到80℃，并变形成180°角。之后，弯曲的几何形状通过在水浴中冷却来固定。测试结果表明，该材料具有良好的形状规划和恢复性能。

（三）微观下的SMPs的4D打印
配方略有调整，以确保在微观尺度上的最佳印刷效果。基于不太可能的双光子吸收引发过程，油墨必须包含每体积更高密度的光聚合基团，才能成功实现微加工(见图5)。从而提高了交联剂的摩尔百分比。而且，使用由IsobA (1,50 mol%)、PEGDA 575 (2,20 mol%)和TccdA (3,30 mol%)以及Irg819作为光引发剂(4,2.2 wt%)组成的混合物(见图6)。如上所述，所采用的光引发剂也适用于双光子聚合。

图5 直接激光书写固化的概念:飞秒脉冲激光紧密聚焦在SMP墨滴内

图6 用于微尺度三维结构制造的配方成分：IsobA (1)，PEGDA 575 (2)，TcddA (3)，Irg819(4)

为了在微观尺度上证明形状记忆效应，进行了已经描述的三步程序，即编程-固定-恢复。然而，由于规模小，在宏观尺度上采用的方法不能直接适用。形状变化的操作和观察在这里更具挑战性，因为它不能用肉眼跟随。因此，我们首先在玻璃基板上进行了3D打印微结构的编程，方法是使用抛光金属块在高于Tg的温度下压缩。通过冷却至温度固定程序结构。通过扫描电镜检查对初始和程序几何形状进行交叉检查(图7)。尽管转变温度较低，但室温似乎适合进行程序组织的固定。去除砌块后，在室温下没有观察到微观结构的恢复。重要的是，在宏观样品中观察到的形状记忆效应被成功地转化为微观尺度。

图7 4D形状记忆微结构。A)双平台结构，B)盒状结构

三、总结与展望
综上所述，本研究设计了一种新颖且多功能的形状记忆油墨系统，分别适用于DLP和DLW打印的宏观和微观4D打印。该功能体系以单官能丙烯酸异龙脑酯为链构建剂，以聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=575g mol-1)为软段和三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯为双交联剂体系。结果表明，该配方经过优化，并成功应用于两种情况下的4D打印。通过使用DLP，可以打印各种3D结构，从简单的条形和框架到更苛刻的几何形状，如双平台结构、无限环或厘米级的立方网格。在快速固化速度下，实现了层高度为50和100微米的制造，实现了高效的高分辨率宏观打印。

此方法会在不同的领域开辟新的机会，而且该系统在微型机器人和生物医学领域具有巨大的潜力，因为它具有卓越的打印性能，并且可以在低温下驱动。

参考文献：
A. C S ,Maximilian H ,P. V B , et al. 4D Printing of Shape Memory Polymers: From Macro to Micro[J]. Advanced Functional Materials,2022,32(51).