具有快速界面反应动力学的异质结构Cu2S@ZnS/C复合材料—用于高性能3d打印钠离子电池

供稿人：王子瑶、鲁中良
供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室
来源：中国机械工程学会增材制造技术（3D打印）分会

构建非均相纳米结构是提高电极材料电化学性能的有效途径，因此合理设计良好的非均相结构和设计两相界面是至关重要的。具有ZnS和碳涂层Cu2S纳米板的异质结构纳米杂化物(Cu2S@ZnS/C)形成了先进的异质结构，碳修饰可以显著加快电子转移和离子扩散动力学，同时保证钠离子存储时结构的完整性。

由于这些优点，Cu2S@ZnS/C纳米杂化材料表现出优异的电化学性能，在10A g-1时具有352 mAh g-1的高可逆容量，并且在1000次循环后具有94.7%的容量保持率，具有长周期稳定性。电化学动力学分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，离子扩散能垒的降低加快了电化学动力学。值得关注的是，通过将3D打印Cu2S@ZnS/C阳极与3D打印Na3V2(PO4)3阴极耦合，已经建立了概念验证3D打印钠离子电池，能够提供高且稳定的容量输出。

如图1所示，首先以溶剂热法制备cu纳米板作为原料。随后，连续的锌基沸石咪唑盐框架(ZIF-8)层可以在Cu纳米板表面原位生长，从而形成明确的CuS@ZIF-8纳米板结构。最后，通过炭化处理将CuS@ZIF-8纳米板进一步转化为异质结构Cu2S@ZnS/C复合纳米板。在煅烧过程中，随着硫的释放，耐热性Cu极易转化为Cu2S，并与ZIF-8层发生反应，形成掺杂N的碳包覆层，在Cu2S上原位生成ZnS。

煅烧后，如图2（b-d）所示，得到了直径约530 nm、高度均匀有序的圆形Cu2S@ZnS/C复合纳米板。通过透射电子显微镜(TEM)对Cu2S@ZnS/C的精细形貌进行了研究，如图2（e-g）所示，进一步识别出表面相对粗糙的纳米板形貌，因为其被导电碳层包裹，不仅可以提高电导率，还可以提供缓冲层，有效地适应循环过程中较大的体积变化。高分辨率TEM (HRTEM)图像(图2 h)显示，d-间距约为0.31 nm和0.19 nm与ZnS相的(111)和(220)晶面相对应，而晶格间距为0.38 nm的明显晶格条纹则与Cu2S相的(101)晶面相对应。同时还观察到明显的非晶态碳层，表明制备的Cu2S纳米板确实被ZnS和C包覆。

值得注意的是，在Cu2S和ZnS异质界面之间存在丰富的相界。在异质界面上引入具有丰富相界的双金属硫化物可以产生更多的晶体缺陷，从而提高钠离子的传输速率和更多的活性存储位点。Cu2S@ZnS/C样品的选择区域电子衍射(SAED)图(图2 i)显示出清晰的衍射环，证实了其多晶特性。图2 j为Cu2S@ZnS/C的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和能量色散X射线能谱(EDS)元素映射图，图中Cu、Zn、S、C和N元素均匀分布在单个纳米片上。

图2 (b-d) FESEM图像；(e-g) TEM图像；(h) HRTEM图像；(i)对应的SAED模式；(j) Cu2S@ZnS/C的HAADF-STEM图像和EDS元素映射

此外，Cu2S@ZnS/C电极在0.2 A g-1下的200次循环中表现出显著的稳定性，其平均可逆容量为434 mAh g-1，容量保持率为98.1%，循环期间库仑效率稳定保持在100%左右(图3a)。在前几个循环中，容量衰减可能源于SEI层的形成、不可避免的钠离子消耗和一些不可逆的副反应。经过几个循环后，由于SEI层的逐渐稳定和活化过程，在充放电过程中活性材料的可用性将得到改善，从而产生稳定的容量。而在循环过程中，Cu2S电极的容量逐渐下降，容量保留率仅为66.2%。研究了Cu2S@ZnS/C电极在不同电流密度下的速率性能。如图3b所示，Cu2S@ZnS/C电极在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g-1时，显示出443、424、420、415、408和388 mAh g-1的平均可逆容量。令人印象深刻的是，即使将电流密度增加到10 A g-1，仍然可以保持352 mAh g-1的可逆容量。

图3 （a）0.2 A g-1 Cu2S@ZnS/C和裸Cu2S电极的循环性能；（b）Cu2S@ZnS/C和裸Cu2S电极在不同速率下的速率能力以及Cu2S@ZnS/C的库仑效率

为了进一步评估Cu2S@ZnS/C的潜力，3d打印了Na3V2(PO4)3电极作为阴极，3d打印的Cu2S@ZnS/C电极作为阳极组装3d打印钠离子电池，如图4所示。

图4 Cu2S@ZnS/C//NVP 3d - sibs装置原理图

得益于丰富的缺陷、先进的异质结构和碳涂层的加入，Cu2S@ZnS/C复合材料具有优异的电化学性能，具有高可逆容量、提高倍率容量和持久的可循环性。动力学分析表明，Cu2S@ZnS/C电极中的Na+存储以电容行为为主。而且3d打印SIBs器件能够释放良好的能量/功率密度和稳定的循环性能，使其具有很大的实际应用潜力。这项工作可能会激发其他先进异质结构纳米材料的设计和合成方面的更多创新研究。

参考文献：
Biao Y ,Yaxin J ,Xiang H , et al. Heterostructured Cu2S@ZnS/C composite with fast interfacial reaction kinetics for high-performance 3D-printed Sodium-Ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal,2022,430(P3).