2024年首篇3D打印《Science》文章，3D打印可制造多色发光结构！

2024年1月16日，来自加州大学伯克利分校材料科学与工程系、劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部等的研究成员在光致发光领域取得突破，并借助3D打印技术制备了光致发光结构。他们的研究结构已经发表在了《Science》上，研究题目为《Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence》（《具有近乎一致光致发光的蓝色和绿色卤化物钙钛矿的超分子组装》）。



研究背景
具有高光致发光量子产率（PLQY）的蓝色和绿色发射处于固态照明和彩色显示研究的前沿。尽管 Si 和 Zn 共掺杂 GaN 可以表现出 90% 的 PLQY ，但这些共价半导体需要高纯度，以防止晶体结构缺陷处的快速非辐射复合，并且在温度接近 1000°C时依赖于电子固态合成。作为共价半导体的替代品，离子卤化物钙钛矿因其高光吸收系数 、可调谐带隙 、高缺陷容限以及高效的光致发光和电致发光而受到关注。（光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的现象）。

研究概览



●通过在非极性有机溶剂（例如二氯甲烷（DCM））中生成粉末悬浮液来创建墨水系统，进一步保持了超分子组装固体粉末的结构完整性和极好的光学特性。

●将聚苯乙烯（PS）聚合物溶解到油墨中以进一步提高溶液加工性能，使用这些油墨通过快速溶剂蒸发来制造薄膜。

●与数控激发源结合，(18C6@K)2HfBr6/PS复合薄膜可用作具有明亮色彩对比度和快速响应时间的显示器。

●可溶液加工的墨水还可以将粉末三维（3D）打印成各种蓝色、绿色和双色发光结构。

研究内容
南极熊重点关注光致发光材料与3D打印结合的相关研究，其余研究细节可在文末下载原文查看：

研究团队探索了一种超分子合成路线，采用区别于传统高温的低温合成方法，制备了具有接近一致光致发光量子产率的的蓝光和绿光发射粉末（获得的光致发光材料），光致发光量子产率分别达到了96.2%和82.7%。

第一步：这些发射粉末均匀混合到单体树脂中后，可以使用高分辨率 3D 打印技术进行加工。用于3D打印的传统树脂通常使用染料作为光吸收剂来控制紫外线渗透的深度，从而控制打印分辨率。然而，此材料会吸收光线并为最终打印的部件着色。

第二步：为了避免干扰蓝色和绿色发射器，研究人员开发了一种不含光吸收剂的树脂，主要由光单体聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）组成，具有高含量的光抑制剂来控制打印分辨率。聚合的 PEGDA 树脂在可见光谱内表现出最小的吸收，具有 355 至 425 nm 的适度吸收峰。此外，在 250 nm 紫外线激发下，树脂表现出极低的发射强度。因此，发射器的蓝色和绿色范围内的发射颜色基本上不受影响。

第三步：搅拌和超声处理后，粉末均匀分散到 PEGDA 树脂中。研究人员利用多材料数字光打印方法将蓝色和绿色发射器 3D 组装成复杂的宏观和微观结构。在 405 nm 结构化紫外光照射下，树脂迅速转化为固体 3D 结构。


△实现蓝绿双色3D打印。 (A) 多材料 3D 打印过程示意图。 （B 和 C）白光 (B) 和 254 nm 紫外线 激发下的两座 3D 打印发光埃菲尔铁塔。 (D) 254 nm 紫外线激发下的双色发光埃菲尔铁塔。 (E 到 H) 具有不同层次结构和几何形状的共形和扭曲八位体桁架，包括立方八面体、十四面体和门格尔海绵结构，分别具有蓝色和绿色发射器或其组合。这些打印结构在 254 nm 处进行光激发。

D图显示了一种埃菲尔铁塔设计，其上段和下段为蓝色，而中心区域为绿色，实现了一半辐射蓝色的二阶分层晶格结构。E图揭示了颜色过渡的高精度，两侧均没有任何颜色交叉。打印了具有双发射的扭曲（图F）和柱形（图G）八位体桁架架构，实现了高结构精度。研究还打印了其他复杂的拓扑结构，例如立方八面体、十四面体、八面体桁架和嵌入蓝色发射器的门格尔海绵（图H），以展示可以光致材料可以实现的各种结构。

此实验证明可以用发光油墨进行打印。论文的研究可以作为发射离子粉末与 3D 打印技术集成的概念证明。 3D打印发光结构的潜在应用广泛且不断发展，从复杂的室内环境照明解决方案到无缝集成到可穿戴设备中。

研究结论
●研究展示了一种超分子组装策略，可实现具有超高 PLQY 的卤化物钙钛矿蓝色和绿色发射器。具体而言，(18C6@K)2HfBr6 保证蓝色发射，PLQY 接近一致 (96.2%)，(18C6@K)2ZrCl4Br2 显示绿色发射，PLQY 为 82.7%。超分子组装样品的发射源自STE发射，具有强电子-声子耦合和微秒级PL寿命。

●超分子方法对于溶液加工性能非常有前景，(18C6@K)2 HfBr6 /PS-DCM 墨水保持了 >90% 的高 PLQY。通过滴铸技术用这种墨水可以制造出均匀的薄膜。

●(18C6@K)2HfBr6/PS 复合材料具有蓝光发射特性，PLQY >80%，使其有利于图案、显示和打印应用。

●具有蓝色和绿色发射光的粉末与3D打印技术高度兼容。

总之，卤化物钙钛矿构件的超分子组装方法催化了超分子组装功能材料的合成和表征的进一步研究，为该领域的实质性进展奠定了基础。

原文链接：DOI: 10.1126/science.adi4196