《Science》：添加钼纳米粒子，提高3D打印铝合金性能

来源： 研之成理



第一作者：Jingqi Zhang，Michael J. Bermingham
通讯作者：Matthew S. Dargusch
通讯单位：澳大利亚昆士兰大学
DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0141

Science编辑Brent Grocholski评语：

激光粉末床熔融技术提供了制造定制金属结构的机会，但这些物体的机械性能可能会出现不理想的变化。Zhang 等人通过在普通铝合金中添加钼纳米粒子，解决了这一问题的根源，即不需要的析出相和柱状晶体。纳米粒子既促进了对称晶粒的生长，又抑制了不需要的相的形成。通过激光粉末床熔融技术制成的样品具有更好的机械性能，显示了这种设计策略的前景。

研究背景

粗柱状晶粒（Coarse columnar grains）和异质分布相通常形成于3D打印生产的金属合金中，由于它们会带来不均匀和低劣的机械性能，因此通常被认为是不可取的。

研究问题

本研究开发了一种设计策略，可直接从3D打印中获得一致且增强的性能。以 Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr 为模型合金，本研究展示了添加钼（Mo）纳米粒子可促进凝固过程中的晶粒细化，并抑制固态热循环过程中相异构的形成。双功能添加剂带来的微观结构变化使合金具有均匀的机械性能，并同时提高了强度和延展性。本研究展示了如何通过单组分改性这种合金来解决不利的微观结构问题，为直接通过3D打印获得理想的机械特性提供了途径。

图文解析


图1| L-PBF制备Ti-5553的显微组织和力学性能

要点：
1.本研究展示了一种设计策略，通过同时控制激光粉末床熔融 (L-PBF) 制造的产品中的晶粒结构和组成相来应对这一挑战。本研究选择了 Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr （Ti-5553）可变型 β 钛合金作为模型合金，因为它显示出粗柱状 β 晶粒和相的异质分布共存（图 1A 至 C）。这导致 L-PBF 具有高度不均匀、随位置变化的拉伸特性，正如本研究所展示的那样（图 1D 和 E），而且其他研究也在多种3D打印技术中证实了这一点。
2.本研究表明，在 Ti-5553 粉末中单次添加（最多 5.0 wt %）β-异构体元素以形成复合混合物，可实现双重功能：（i）在3D打印过程中，部分 Mo 颗粒部分熔化，但核心部分存活下来，在凝固过程中形成细晶粒，防止粗柱状晶粒形成。(ii) 溶解的钼溶质稳定了β相，并抑制了固态热循环下等温ω相和α相的形成。因此，由于添加了双功能钼，微观结构发生了变化，不仅提高了机械性能的均匀性，还同时增强了强度和延展性。总之，该设计策略为实现均匀和增强的机械性能提供了一条途径。


图2| L-PBF制备的Ti-5553和Ti-5553+5Mo的力学性能
要点：
1.本研究通过机械混合的方法在 Ti-5553 中添加了 2.5 wt % 和 5.0 wt % 的 Mo（分别称为 Ti-5553+2.5Mo 和 Ti-5553+5Mo ），并使用改进的钛合金 L-PBF 加工参数制备了添加和未添加 Mo 的 Ti-5553 零件。鉴于零件的尺寸和大小会影响热历史，进而影响零件的机械性能，本研究采用了两种类型的零件几何形状（狗骨形和长方体形零件）来评估添加 Mo 对机械性能的影响。为简单起见，除非另有说明，本研究讨论的是Ti-5553+5Mo 的代表性数据。本研究比较了 Ti-5553 和 Ti-5553+5Mo 试样的拉伸工程应力-应变曲线（图 2A）。Ti-5553 的拉伸性能较差，且整个部件的性能变化很大，与此形成鲜明对比的是，Ti-5553+5Mo 的机械性能更强、更均匀。本研究还发现，无论零件的几何形状如何变化，狗骨形零件中 Ti-5553+5Mo 的机械性能都具有很高的一致性。

2.为了评估拉伸延性的各向异性程度，本研究将 Ti-5553+5Mo 的拉伸延性数据与 Ti-5553 和与 Ti-5553 化学成分偏差较小的类似合金（即 Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-1Zr (Ti-55531) 和Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe (Ti-55511)）的拉伸延性数据进行了比较（图 2B）。一般来说，延展性数据点与蓝色虚线的大幅偏离表明拉伸延展性存在高度各向异性。与 Ti-5553 和类似合金相比，Ti-5553+5Mo 显然显示出更高和更各向同性的延展性。

3.本研究还将 Ti-5553+5Mo 的屈服强度和断裂伸长率与 Ti-5553 （以及 Ti-55531 和 Ti55511）的屈服强度和断裂伸长率进行了比较（图 2C）。与原位制造状态下的 Ti-5553 及其类似合金相比，Ti-5553+5Mo 的屈服强度相当，但延展性明显更高。压印后热处理通常用于平衡 L-PBF 生产的 Ti-5553 的机械性能。虽然在某些热处理条件下可以获得较高的屈服强度（>1100 兆帕），但延展性通常会大幅下降，失效伸长率<10%，这限制了其在安全关键型应用中的使用。相比之下，Ti-5553+5Mo 无需进行后续的热处理，直接从 L-PBF 中就能显示出极佳的强度和延展性平衡，这使其在强度-延展性图谱中从 Ti-5553 和相关的类似合金中脱颖而出。


图3| Ti-5553 和 Ti-5553+5Mo 的显微组织表征
要点：
1.为了揭示添加 Mo 对晶粒结构的影响，本研究对 Ti-5553 和掺 Mo 的Ti-5553 进行了电子反向散射衍射 (EBSD) 表征（图3）。Ti-5553 的微观结构包括沿扫描方向的相对较大的晶粒（图 3A，插图 1）和沿构建方向的粗柱状β 晶粒（图 3A，插图 2），这些晶粒表现出强烈的结晶纹理。在 Ti-5553 中添加 5.0 wt % Mo 后，晶粒结构和相关结晶纹理发生了显著变化。
2.沿着 Ti-5553+5Mo 的扫描轨迹边缘形成了大量细小的等轴晶粒（直径约 20 μm）（图 3B，插图 1）。相比之下，Ti-5553+5Mo 的微观结构的特点是沿构建方向存在细小的等轴晶粒和狭窄的柱状晶粒（图 3B，插图 2）。仔细观察微观结构可发现细小晶粒和柱状晶粒呈周期性分布。在 Ti-5553 中，高纹理柱状晶粒横跨多个层，而在 Ti-5553+5Mo 中，柱状晶粒的长度尺度由熔池尺寸决定，结晶纹理变得随机而微弱。
3.为了更深入地了解添加 Mo 在凝固过程中的作用，本研究将重点放在了 Ti-5553 和 Ti-5553+5Mo 的最顶层。与制件下部不同的是，由于后续层的沉积，微观结构会发生重大变化，而最顶层由于邻近轨道的沉积，只经历一次或几次热循环。原则上，这种热循环比下部区域经历的热循环要弱得多，因此最顶层可以为了解钼在凝固过程中的作用提供一个窗口。本研究分别展示了靠近 Ti-5553 顶面（图 3C）和Ti-5553+5Mo 顶面（图 3D）的微观结构的 EBSD逆极图（IPF）和核平均错向图（KAM）。Ti-5553 的上层呈现粗柱状晶粒（图 3C），而 Ti-5553+5Mo 则以细小的等轴晶粒为主（图 3D）。通过扫描电子显微镜（SEM）--后向散射电子（BSE）对 Ti-5553+5Mo 的进一步表征显示，在等轴树枝状晶粒的中心有一些颗粒（图 3E），这是晶粒种子成核颗粒的典型特征。此类颗粒富含钼，SEM-能散射 X 射线光谱（EDX）图（图 3F）也证明了这一点。


图4| Mo 颗粒与钛基体界面的 TEM 表征和 DICTRA 模拟
要点：
1.为了进一步探究这些富钼颗粒，本研究对富钼颗粒和钛基体之间的界面进行了SEM-EDX 和透射电子显微镜 (TEM) -EDX 线扫描（图 4A）。利用 SEM-EDX 获得的浓度分布图显示，从钼颗粒到钛基体之间存在着渐变，TEM-EDX 线扫描也证实了这一点（图 4B）。此外，高分辨率的 TEM 成像显示，富钼颗粒与钛基体完全吻合，具有连贯的界面（图 4C）。
2.本研究的 SEM 和 TEM 观察结果表明，横跨钼粒子和钛基体的过渡区域在晶粒细化过程中起着重要作用。由于这些表征是在 L-PBF 过程中经历了凝固和固态转变的样品上进行的，因此目前还不清楚界面上的过渡区是在熔池中形成的，还是凝固后固态扩散的结果。遗憾的是，目前的实验技术还无法对这一过程进行描述。为了帮助理解凝固过程中 Mo 粒子的溶解，本研究使用 DICTRA（扩散控制转变）进行了扩散模拟（图 4D）。


图5|Ti-5553 和 Mo 掺杂 Ti-5553 的相分析
要点：
1.除了细化晶粒结构外，钼的添加还改变了固态微观结构中的组成相。虽然一些较大的钼粉末明显存活下来，形成了等轴晶粒，但添加的许多较小颗粒很可能完全溶解在熔池中，因此增加了 Ti-5553 合金中的总体钼溶质浓度。这不可避免地会影响相的稳定性和微观结构的演变。本研究展示了沿 Ti-5553 零件构建方向的相分布（图 5A 和 C），正如预期的那样，α 相的分布从零件底部到顶部有明显的变化。X 射线衍射 (XRD) 进一步证实了α 相的存在（图 5B）。
2.图 1C 中的 TEM 选区电子衍射（SAED）图有一些不连续的衍射点，这是等温 ω 相的特征。这一观察结果与 Ti-5553 在 523 至 773 K 温度范围内进行热处理时等温 ω 相与 α 相共存的现象一致。本研究的差示扫描量热仪（DSC）测量结果进一步证实了这些相在此温度范围内的形成。钼的加入往往会稳定 β 相，并抑制 α 相的析出。本研究观察到，当 Mo 的添加量达到 5.0 wt % 时，XRD 图谱中α 相的强度会降低（图 5B）。虽然在 Ti-5553+5Mo中可能存在其他相，但本研究无法在 XRD 的灵敏度范围内检测到这些相，如果确实存在其他相，它们也不会对机械性能或均匀性产生明显影响。与 Ti-5553 相反，Ti-5553+5Mo 沿构建方向显示出凝固蜂窝状结构（图 5D 和 E），没有任何针状 α 相的迹象。
3.晶胞结构的进一步 SEM-EDX 显示，晶胞结构的边界（暗区）富含钛溶质（图 5E）。当 Ti 与 Ta、W、Nb 和 Mo 等 β-异构元素进行合金化时，就会出现这种现象，因为这些元素的分配系数大于统一值。在通过L-PBF 生产的高溶质含量合金（例如 316L 不锈钢、镍基超合金和 Ti-42Nb 合金）中，也有形成蜂窝状结构的报道，这通常与凝固过程中溶质的微聚集有关。

总结展望

本研究关注了如何同时解决 L-PBF 生产的 Ti-5553 合金中柱状晶粒和异质分布相的形成问题。本研究表明，在 Ti-5553 中添加高达 5.0 wt % 的 Mo 会导致大量的 CET 和晶粒细化，本研究将其归因于部分未熔化 Mo 颗粒上的异质成核，而溶解的 Mo 溶质会形成一个过冷区，从而提高晶粒细化的效率。此外，溶解的钼溶质通过稳定 β 相消除了 Ti-5553 中的相异质性。与 Ti-5553 相比，Ti-5553+5Mo 具有更高的强度、延展性和更均匀的拉伸性能。从更广泛的意义上讲，本研究预计该设计策略的适用范围可能会超出本文所考虑的钛合金，并可指导其他合金的设计，因为柱状晶粒和异质分布相在通过3D打印技术生产的各种金属合金中都经常出现。