来源： EFL生物3D打印与生物制造
过去十年间，可拉伸离子电子学日益受到关注，并在工程和生物医学领域得到广泛应用。然而，现有的离子电子传感器由于器件结构简单，传感能力有限，而且由于成分泄漏，其稳定性较差。
为了解决这些问题，来自南方科技大学的葛锜和杨灿辉团队进行了如下努力：
①利用基于 DLP 的三维打印技术和聚电解质弹性体，合理地设计和制造了大量具有多模式传感能力的结构化无泄漏离子电子传感器。
②本研究为聚电解质弹性体合成了一种光聚合离子单体，这种单体具有可拉伸、透明、离子导电、热稳定性和防泄漏等特性。
③打印出的传感器具有坚固的接口和非凡的长期稳定性。多材料三维打印技术使结构设计具有高度灵活性，能够感应拉力、压缩力、剪切力和扭转力，并可通过精心设计的器件架构程序按需定制灵敏度。
④此外，本研究还制作了集成离子电子的传感器，可同时感知不同的机械刺激，而不会出现信号相互干扰的情况。
⑤本研究展示了一个由四个剪切传感器和一个压缩传感器组成的传感套件，并将其连接到一个远程控制系统，该系统经过编程可无线控制无人机的飞行。无泄漏聚电解质弹性体的多材料三维打印技术同时解决了稳定性和功能性方面的不足，为制造可拉伸离子电子器件铺平了新的道路。
相关工作以题为“Polyelectrolyte elastomer-based ionotronic sensors with multi-mode sensing capabilities via multi-material 3D printing”的文章发表在2023年8月10日的国际顶级期刊《Nature Communications》。
1. 创新型研究内容
多材料三维打印技术在结构设计上的高度灵活性，使得模仿人体皮肤传感性能的离子电子传感器的制造成为可能。如图 1所示，以离子为电荷载体的人体皮肤含有各种机械感受器，能够进行多模式传感，如压缩、拉伸、压缩和剪切联合传感以及扭转和压缩联合传感。值得注意的是，人体皮肤可以感知组合变形，同时在没有信号交叉的情况下破译单个刺激。通过模仿人体皮肤的感知能力，本研究设计并打印了各种具有多模式感知能力的结构化离子电子传感器，包括拉伸、压缩、剪切、扭转、拉伸和压缩组合、压缩和剪切组合以及扭转和压缩组合。为此，本研究使用自建的基于 DLP 的多材料 3D 打印系统和聚电解质弹性体（以下简称 PEE）和介电弹性体（以下简称 DE）的光固化前体打印离子电子传感器。该系统采用 “自下而上”的投影方法，数字化的紫外线图案由紫外线光引擎照射，紫外线光引擎位于打印台的下方，打印台可垂直移动，以控制每个切片的厚度。在紫外光引擎和打印平台之间有一块玻璃板，上面装有两个聚合物前驱体容器，玻璃板水平移动以输送前驱体。离子电容式传感器通常包括一层 DE 和两层 PEE。PEE 包含固定阴离子（或阳离子）和移动反离子，可防止离子泄漏。由于在打印过程中形成了共价和拓扑互联，PEE 和 DE 之间形成了坚固的界面。一般来说，离子电子学传感器比电子学传感器更柔软、更易拉伸。此外，由于离子电子传感器也采用离子作为电荷载体，因此有可能提供与生物系统衔接的无缝的接口。
图1 通过基于 DLP 的多材料 3D 打印技术制造具有多模式传感功能的仿皮肤离子电子传感器
本研究首先合成了光固化 PEE。虽然 PEE 可通过各种化学方法实现，但本研究在此合成了一对阳离子和阴离子--1-丁基-3-甲基咪唑鎓丙烯酸 3-磺丙酯（以下简称 BS）（图 2），它看起来是一种透明液体。BS 的阴离子含有用于自由基光聚合的丙烯酸酯官能团。1H-NMR 光谱验证了 BS 的组成和化学结构。由于离子一般都具有吸湿性，BS 的均聚合产生的 PEE 容易受到水的侵蚀。含水量的变化会导致 PEE 性能的波动。为了解决这个问题，本研究将 BS 与另一种疏水性丙烯酸酯类单体乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）共聚，并使用 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作为交联剂。在紫外光照射下进行无规共聚后，得到了阴离子接枝到主链上而阳离子可移动的聚（1-丁基-3-甲基咪唑-3-磺丙基丙烯酸酯-丙烯酸乙二醇甲醚）（p(BS-co-MEA)）网络。当 BS:MEA 的摩尔比小于 1:1 时，p(BS-co-MEA) 因水分蒸发而造成的重量损失低于 5%。聚合前后 p(BS-co-MEA)前体的傅立叶变换红外光谱显示，乙烯基相应的吸收峰 ~1636 cm-1 消失，表明单体已完全转化。
图2 PEE的合成与表征
本研究使用 PEE 和商用丙烯酸酯弹性体 Tango（Stratasys Ltd., Eden Prairie, MN, USA）作为 DE，探索基于 DLP 的离子电子传感器多材料 3D 打印技术。为了使前体与打印系统兼容，本研究使用 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）作为光引发剂。本研究通过对 PEE 和 DE 的原始照片特征进行分析来设计实验方案。如图 3 所示，本研究确定了凝胶化时间，当存储模量曲线相交时的损耗模量曲线。要固化 50 μm 厚的层，DE 的凝胶化时间约为 2 秒，而 PEE 的凝胶化时间约为 11 秒，这表明这两种材料都具有很强的光固化能力。此外，本研究还进行了光流变特性分析，以确定固化不同层厚的 PEE 或 DE 样品所需的凝胶化时间（或能量密度）。在此，本研究要指出的是，具体来说，由于光敏性高，300 μm 厚的 PEE 样品的固化时间为 45.8 秒（在 384.7 mJ cm-2 的 405 nm 紫外线投射下），DE 样品的固化时间为 20.6 秒（在 173.0 mJ cm-2 的 405 nm 紫外线投射下）。此外，本研究还通过打印网格图案板进一步测试了 PEE 和 DE 的双材料可打印性，在网格图案板上，透明 DE 线的宽度为 100 μm，浅黄色的 PEE 块嵌入 DE 网格中。打印 PEE 具有与浇铸 PEE 相似的机械性能，并表现出优异的弹性和机械稳定性。在最大应变为 100%、循环拉伸 300 次之后，从应力-应变曲线上可以检测到模量几乎没有滞后或退化。单轴拉伸试验得出的杨氏模量是通过应变范围为 0-5% 的应力-应变曲线的线性拟合得到的，PEE、DE 和传感器的杨氏模量分别为 156 ± 19 kPa、799 ± 57 kPa 和 526 ± 33 kPa。如果 PEE 和 DE 的厚度分别为 0.2 毫米和 0.4 毫米，则传感器的加权平均模量为 588 千帕，与实验结果十分吻合。
图3 打印的离子电子传感器的特性
第一代可拉伸离子电子传感器已被用于模拟神经感觉系统。然而，除了拉伸和压缩之外，以前报道的传感器很少能感应到机械刺激。传感多样性的匮乏极大地阻碍了对人体皮肤等神经感觉系统的近似模仿，因为人体皮肤不仅能感知拉伸和压缩，还能感知剪切、扭转及其组合。基于 DLP 的多材料 3D 打印技术可将 PEE 和 DE 无缝集成到单个离子电子传感器中，从而设计和制造出具有多模式传感功能的离子电子传感器。图 4a 是哑铃形拉伸传感器的示意图。在单轴拉力作用下，面积增大，厚度缩小，从而电容增大，即△C∝△A/△d。传感器在 50%的拉伸应变范围内表现出极佳的线性响应，灵敏度（定义为 δ(ΔC/C0)/δε，其中 ε 为拉伸应变）为 0.51。有限元分析（FEA）显示，虽然大部分变形发生在中心部分，但ΔC/C0 大多随拉伸应变呈线性变化，这与实验结果完全一致。在最大应变为 30% 的循环拉伸条件下，传感器保持了机械和电气稳定性，在 1800 个循环周期中，应力衰减可忽略不计，电容漂移在 2% 以内。图 4c 是圆形压缩传感器的示意图。压缩力减小了 DE 层的厚度，其面积的变化可以忽略不计，传感器的电容也相应增加，即△C∝1/△d。由于 DE 的高硬度和不可压缩性，均匀 DE 层的传感器灵敏度较差，而 3D 打印提供了一种简便的方法，可以在 DE 层上赋予微结构，降低 DE 层的硬度，从而提高传感器的灵敏度。图 4d 显示了有/无微结构传感器的 ΔC/C0 随压力 (P) 的变化情况。微结构传感器的灵敏度为 3.41 kPa-1，比无微结构传感器高出两个数量级。同样，该传感器在 10000 次循环加载过程中表现出的超强稳定性也体现了其突出的耐用性。
图4 用于拉伸、压缩、剪切和扭转的离子电子传感器
人体皮肤具有多种功能，可单独或同时感知各种机械扰动，但离子电子传感器尚未实现这种多模式感知能力。虽然拉伸传感器也可用于感知压缩，但拉伸和压缩信号会相互混淆，在联合加载时很难解耦。在此，本研究展示了具有多模式传感能力但不会产生相互信号干扰的集成离子电子传感器。首先设计并制造了一个集成离子电子传感器，它可以破译压缩、拉伸或它们的组合信号。传感器的设计和原理见图 5a。右边部分是由电容计 C1 监控的压缩传感器，下面部分是由电容计 C2 监控的拉伸传感器。需要注意的是，这两个传感器有一个共用电极和两个独立电极，它们之间的距离远大于 DE 层的厚度，以尽量减少信号串扰。此外，拉伸传感器的 DE 层比压缩传感器的 DE 层薄得多，因此当拉伸传感器启动时，压缩传感器 DE 层的相对厚度变化可以忽略不计。图 5b 显示了集成拉伸和压缩传感器的打印快照图像。图 5c 显示了传感器的等效电路图，其中 PEE 被视为纯电阻器（R1、R2 和 R3），DE 被视为可调电容器（压缩单元为 C1'，拉伸单元为C2'），双电层被视为纯电容器（CEDL）。电容器 C1' 和电容表 C1 构成压缩传感器的子电路。电容器 C2' 和电容计 C2 构成拉伸传感器的子电路。由于共用元件 R2 和 CEDL 是常数，因此两个子电路相互独立。
本研究采用单负载来探测传感器的响应。如图 5d 所示，在 25% 压缩应变下，C1 增加 27.87%，C2 增加 2.22%，信号比为 12.6；在 50% 拉伸应变下，C2 减少 10.14%，C1 增加 0.32%，信号比为 31.7。此外，拉伸时电容变化的相反趋势也有利于信号去耦。有限元分析结果还显示，当传感器受到压缩或拉伸时，C1 和 C2 的信号之间存在显著差异。信号解耦的关键在于通过适当的结构设计，尽量减少一个传感器在另一个传感器发生变形时的相关变形。一个反例是，设计不当的传感器 C1 和 C2 的电容都会随着拉伸应变发生显著变化。
本研究进行了 10 次不同应变的加载和卸载循环，并监测电容的实时变化。如图 5e 所示，压缩应变导致 C1 的 ΔC/C0 显著增加，而 C2 的 ΔC/C0 的增加则低一个数量级。同样，可以观察到 C2 的 ΔC/C0 明显下降，但当传感器处于拉伸状态时，C1 的信号变化可以忽略不计（图 5f）。出色的信号重复性进一步证明了传感器的稳定性。为了证明传感器具有出色的信号与组合变形解耦能力，本研究对传感器施加了一系列组合压缩（从 0% 到 33%）和拉伸（从 0% 到 100% ）。可以看出，只有压缩才会导致 C1 的 ΔC/C0 发生显著变化，而只有拉伸才会导致 C2 的 ΔC/C0 发生显著下降（图 5g）。因此，通过比较图 5g 中的两幅图，可以解读任意组合的压缩和拉伸。
图5 各种集成离子电子传感器
可拉伸离子电子器件具有优异的机械和电子顺应性，因此很有希望与人体连接。作为概念验证，本研究展示了一种可与无人机进行无线通信的可穿戴遥控装置。控制器系统框图如图 6a 所示。遥控装置集成了五个传感器：一个压缩传感器和四个剪切传感器，用作输入端口。启动时，每个传感器都会产生一个电容变化信号，该信号通过一个时间继电器馈送到一个 LCR 表。定制的 LabVIEW 控制程序收集和处理信号，并将其发送到打印电路板（PCB），PCB 通过电磁波向无人机发出指令。图 6b 描述了剪切传感器和压缩传感器的工作模式。与图 4e 中包含一个因 DE 层而产生的电容器的传感器不同，遥控装置的剪切传感器包含一个因空气而产生的电容器和两个因电气双层而产生的电容器（图 6c）。剪切时，PEE 相互接触，消除空气电容，导致电容发生数量级的巨大变化。压缩传感器与图 4c 类似，由两层 PEE 和一层 DE 组成。它的电容随施加的压力而增加。本研究描述了五个传感器的响应特征，并绘制了它们的归一化电容在 10 个加载和卸载周期中的变化（图 6d）。剪切力传感器的电容在接通后增加了 104 倍以上。这种巨大的信号具有噪声容限，非常有利于电路设计。本研究将剪切传感器的开启阈值设定为 1000，压缩传感器的开启阈值设定为 1.1。值得注意的是，电容式传感器 1.1 的阈值主要受限于完整的 DE 层，但仍足以满足编程要求。通过在电容式传感器的 DE 层构建微结构，可以实现更高的阈值（图 4d）。遥控装置传感器与无人机指令之间的映射关系见图 6e。
图6 打印可穿戴式无人机无线遥控装置
2. 总结与展望
总之，本研究报告了利用可打印的聚电解质弹性体，通过基于 DLP 的多材料三维打印技术制造出的多种能够进行多模式传感的离子电子传感器。聚电解质弹性体没有泄漏，因此传感器具有非凡的长期稳定性。多材料三维打印技术使传感器的结构设计具有很高的灵活性，能够感应不同的机械刺激，无论是单独感应还是组合感应，都不会产生信号串扰。本研究演示了一个为无人机集成了五个离子电子传感器的可穿戴遥控装置，这表明基于多材料三维打印聚电解质弹性体的可拉伸离子电子技术在各个领域的各种应用具有巨大潜力。
文章来源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40583-5
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