来源： GK绿钥生物科技
帕多瓦大学工业工程系Kai Huang教授团队在《Small》期刊上发表文章“Volumetric Additive Manufacturing of SiOC by Xolography”，本文介绍了一种用预陶瓷聚合物的SiOC陶瓷的体积增材制造（VAM）方法，具体采用了Xolography（线性体积增材制造工艺）技术作为打印技术，体积增材制造工艺可以避免其他还原光聚合技术典型的阶梯效应。通过优化预陶瓷聚合物含量和透射率之间的权衡后，减轻了打印过程中打印部件的凹陷，并防止了形状变形。在优化参数下，还制备了许多表面光滑、特征鲜明的复杂实心多孔陶瓷结构。本研究内容为μm/mm级陶瓷增材制造提供了一种高效的高表面质量和大几何形状的新方法，为微机械系统、微电子元件等领域的应用提供了可能性。
WHAT—什么是Xolography技术？
Xolography技术是体积打印技术的一种分支，采用双光束固体树脂作为打印墨水，对应的使用两种光（UV+可见光）作为光固化树脂的光源，在具体技术实施中，含有光固化树脂的比色皿沿打印方向移动（平行于投射待打印图像的可见光），固定的UV光片垂直穿过比色皿，在受限的单体体积内诱导局部聚合（可参考图1a）。而受到辐照的材料中，双色光引发剂（DCPI）在暴露于紫外线照射时会经历从基态到激发态的转变。随后，它吸收来自投影仪的可见光，其中包含与要打印的形状相关的信息，从而能够在紫外线和可见光相交的地方进行选择性固化，其中印刷过程中的连续运动没有停顿，有助于保持结构完整性并创建光滑的表面，而不会形成层与层之间的界面，最终获得一个高分辨率的光滑模型。
WHY—本文提及的Xolography技术与传统DLP，SLA或者其他VAM技术如CAL比有什么优势？
光固化系统能够使用数字光处理（DLP）和立体光刻设备（SLA）制造具有复杂结构和高分辨率的零件或双光子聚合（TPP）对于DLP和SLA，加工涉及在辐照（通常是紫外光）下对液态光敏聚合物进行选择性逐层固化，能够制造具有亚毫米级细节的相当大和复杂的零件。然而，随着对高质量表面质量和快速制造日益复杂和详细结构的需求不断提高，仍有一些挑战需要解决。例如，在SLA和DLP工艺中，需要特定的程序来平整液体表面或在连续层的光聚合之间重新填充打印区域。这通常会导致与层界面相关的各向异性，以及归因于阶梯效应的次优表面质量。常用的VAM技术（如计算机轴向光刻（CAL）），能够将打印墨水在旋转树脂容器中，通过多角度的光照叠加来实现建筑体积的选择性凝固，但需要反馈优化来补偿树脂对光的非线性响应。
而Xolography通过将正交光的交点与建筑体积的线性运动相结合来运行。因此，无需反馈优化，可以实现更高的分辨率（大约是CAL的十倍），同时能够快速制造具有复杂结构特征和高分辨率的物体。该技术基于双色光聚合和不同波长光束的相交，其中可见光产生的图像图案投射在一张紫外光的激发打印区上。由于含有光固化树脂的比色皿具有连续的线性和相对较快的运动，因此可以克服其他还原光聚合技术的典型局限性，例如速度慢和几何限制（表面质量差和无法打印封闭部件）。此外，使用粘性树脂是减少打印过程中零件意外位移所必需的，有助于在没有任何支撑的情况下制造大型悬垂。
HOW—研究团队提出了一种利用Xolography技术制备高分辨率陶瓷模型的方法。
图1 打印示意图以及交联过程示意图
在这项工作中，首次使用预陶瓷聚合物通过Xolography制造了具有光滑表面和复杂结构的陶瓷部件（图1a）。图1b显示了一个空心的立方体笼子，里面悬浮着一个球，通过Xolography打印在比色皿中。在周围未聚合树脂为球提供的支撑下，可以制造出这种单独的悬浮结构，而无需支撑和与去除支撑相关的风险，这是传统还原光聚合方法的典型特征。从比色皿中提取、清洗、冷冻干燥和热解后，样品保持给定形状，获得无裂纹和残留气孔的SiOC陶瓷部件。
使用具有高陶瓷产率的市售聚硅氧烷树脂（H44）作为陶瓷源，并与两种光固化树脂（二氨酯二甲基丙烯酸酯（UDMA）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA））混合。UDMA是主要的光敏聚合物，能够在产生的自由基的活化下快速交联，并赋予印刷部件更高的刚性，有利于以后将其从大桶中取出。然而，H44在UDMA中的溶解度较低，而在PEGDA中的溶解度较高，因此添加PEGDA以增加H44的含量，而不会降低光聚合过程中的交联能力。还添加了一些气相二氧化硅以优化粘度，樟脑作为瞬态孔隙发生器，用于在热解过程中释放分解气体。作为II型光引发剂，根据先前的文献，采用了专有的DCPI，在1-二甲氨基-2-丙醇作为助引发剂的帮助下实现聚合。之所以选择这种胺，是因为它能够充当质子供体，并且在聚合过程中具有高链转移反应性。此外，胺基自由基倾向于与氢反应形成过氧自由基，而过氧自由基又与胺反应以重新启动链传播。图1c说明了自由基产生的机制，包括紫外光和可见光下的激发、快速电子转移和质子抽取。由共引发剂产生的胺自由基具有激活聚合的高反应性，而来自光引发剂的自由基由于空间效应和共振稳定性而反应不明显。材料化学结构的演变示意图如图1d所示，从固化到热解。
图2 两种不同配方TG分析以及SEM图
与通常不需要加热后处理的聚合物材料的打印不同，这项工作的目的是使用Xolyographic从预陶瓷聚合物制造陶瓷，通过热解打印的绿色体来实现。因此，通常需要加工材料的高陶瓷产量，以避免由于热解过程中气体释放和体积收缩而可能发生的开裂。但是，为了实现Xolgraphing，树脂在工作波长（Xolography为405和600 nm）处应尽可能透明，以避免光的吸收和散射，否则，打印部件的分辨率将严重降低，或者由于比色皿内辐射穿透不足而无法打印部件。因此，在获得无裂纹陶瓷和高分辨率和可打印部件之间需要权衡H44的含量。仅通过调整光敏聚合物与H44之间的比例很难解决这个问题，特别是当需要厚度为≈1-10毫米的固体结构时。为了解决这一挑战，樟脑被引入树脂配方中，作为瞬态孔隙率的发生器，促进在热解过程中光敏聚合物分解释放气体。预计樟脑将在热处理前通过冷冻干燥和热解过程中的低温去除。众所周知，由于分解气体的释放，在预陶瓷聚合物组分的热解过程中也会产生瞬态而非永久的孔隙率，但温度高于樟脑挥发的温度。热重数据（图2a）表明，樟脑在≈100至200°C的温度区间内挥发，远远早于UDMA和PEGDA的分解，分别发生在200-450°C和270-430°C范围内。图2b，c显示了在冷冻干燥和在200°C下在氮气中热处理1小时后不含樟脑和含樟脑的样品的SEM图像。它揭示了数百纳米范围内纳米孔的存在，证实了通过去除樟脑而形成的通道网络的形成。与不含樟脑的原料相比，热解样品（三叶草结构（Φ4.3×0.8 mm3热解后））由含有樟脑的原料生产，具有无裂纹和光滑的表面以及良好的分辨率，在印刷方向上也是如此。垂直于印刷方向看不到阶梯效应，这在传统的逐层印刷技术中总是会出现，这表明这种方法在生产高质量结构方面具有优越性。在裂缝的横截面上没有观察到孔隙或裂缝等缺陷，这表明在去除所有有机成分后，樟脑产生的孔隙在高温陶瓷过程中愈合。
图3 使用GUIDE-3DP打印的通道的内径和外径可以独立调节
在樟脑的帮助下，可以使用有限量的H44通过Xolography获得无裂纹陶瓷，以进一步提高分辨率。在这里，研究了具有不同量H44的配方在目标波长区域中的透射率。如图3b所示，600和405 nm处的透射率分别增加了19%和28.5%，H5含量降低了44%（34.3（样品4 H44-0.17R106）和39.5重量%H44（样品5 H44-0.17R106）的配方之间的比较），导致印刷结构的分辨率更高。事实上，使用含有较低量H44的原料生产的伽利略·伽利莱（Galileo Galilei）的印刷半身像显示出更精细的面部细节，例如可识别的眼睛和鼻孔，尽管陶瓷转换的线性收缩率较大，为46%，陶瓷产量为27.7重量。伽利略伽利莱雕像是一个坚固的结构，厚度为3.5毫米（热解前为6.5毫米），比厚与陶瓷屈服比为126.4 μm/wt%，使用预陶瓷聚合物通常很难在没有裂纹的情况下获得。因此，樟脑的引入不仅降低了实现更高分辨率所需的预陶瓷树脂含量，还有助于生产更厚、没有裂纹的散装陶瓷部件。
除了适当的高透射率外，还需要1-20 Pa·s范围内的适当粘度才能实现Xolography，尤其是在构建无支撑悬垂结构时。根据斯托克斯定律，考虑到下沉速率与粘度成反比，过低的粘度会导致打印部件在打印过程中下沉并扭曲悬浮特征。通过添加非常有限量的气相二氧化硅，粘度变得足够高（在这种情况下分别为5.3和7.9 Pa·s）（见图3c），以在整个印刷过程中提供有效的支撑，在印刷时间方面可以忽略不计的下沉速度（见图1b和3c，比色皿内的坯体）。虽然也可以对具有较高粘度的光固化系统进行X光照相，但从比色皿中提取和清洁打印部件可能会变得具有挑战性。此外，高粘度阻碍了反应物质的扩散，降低了聚合速度。
使用优化的配方，可以打印各种不同的几何形状，然后成功地将其转换为具有复杂大孔或固体结构的陶瓷部件（见图3c）。观察到，样品在从比色皿中提取和热解后都保持了设计的形状并且没有受到损害。这表明，光固化的有机聚合物在适当的温度范围内分解，以支持预陶瓷聚合物，使其在聚合物到陶瓷的转化过程中能够实现热交联而不会软化和相关的流动，这与其他类似的混合物一致。
图4 热解样品的微观结构
陀螺结构（图4a）具有光滑的表面，没有显示出任何阶梯效应的迹象，这是DLP打印的结构的典型特征。空心保持架（图4b）由≈500 μm尺寸的桁架组成，并包含一个在热解后仍附着在保持架上的球。为了避免粘附，在进一步的实验中，在热解之前在球和空心立方体笼之间插入一张小纸，之后由于其碳化而用压缩空气吹气，可以很容易地将其去除。为了实现桁架结构的打印，采用了更强的紫外光强度来减轻通过比色皿的路径上的光损失，由于紫外线沿打印路径的散射和波动，导致笼中球结构表面出现划痕状线条（不是由任何阶梯效应引起的）。这可以通过进一步减少H44和增加樟脑来进一步优化树脂透过率来缓解。特征尺寸为50 μm的印刷螺旋齿轮清晰的结构表明在微米尺度上制造陶瓷部件的方法可能在微机械系统领域具有巨大的潜力(图4d)。
图5 不同的紫外线辐照度值打印的伽利略·伽利莱半身像
除了对光固化预陶瓷树脂进行优化外，作者还研究了印刷参数对印刷件的印刷适性和表面质量的影响，包括移动速度和UV辐照度。通常，紫外辐照度移动速度图中存在三个区域。当紫外线辐照度超过给定移动速度的必要阈值时，通过实现设计形状确定，并且没有过度固化和壁上的紫外线硬化，比色皿壁附近的过度UV固化会导致印刷部件粘附到比色皿上。这给提取带来了困难，并在比色皿的两侧形成不需要的交联片。此外，由于过度固化，打印零件的特征往往尺寸不正确。相反，当在较高的移动速度下使用较小的紫外线辐照度时，观察到不完整的零件或没有凝固。这归因于未充分激活的光引发剂未能产生引发聚合所必需的必要数量的自由基。因此，只有当辐照度和移动速度在一定值范围内时，才能实现可印刷性，同时也取决于材料体系的化学性质和特性。伽利略·伽利莱（Galileo Galilei）的半身像不同的紫外线辐照度值的打印样品，很明显，较低的辐照度水平导致缺少一些面部特征，例如胡须的一部分（图5a）。同时，增加辐照度有助于生产具有清晰特征和光滑表面的完整印刷部件（图5b）。辐照度的进一步增加会导致过度固化导致的表面质量变差（图5c）。同时还观察到样品厚度随着紫外线辐照度的增加而增加，再次表明打印参数会影响打印零件的精度。
结论：作者团队报道了一种Xolography用于从预陶瓷聚合物实现陶瓷部件的体积增材制造。引入樟脑作为孔隙发生器，允许在热解过程中释放分解气体，调配至合适的预陶瓷配方后，可以通过Xolography技术产生无裂纹的复杂陶瓷结构。由于在印刷过程中含有光聚合材料的比色皿的连续运动，获得了没有阶梯台阶效应的光滑表面，从而避免了使用传统逐层还原光聚合技术时形成界面而产生的缺陷。此外，这种方法扩展了可打印几何形状的范围，能够实现不加支撑的悬空结构打印（如：笼中球结构）。利用Xolography技术以及樟脑可以制备出表面光滑，无裂痕的高分辨率（~100 μm）陶瓷模型，为微型机械系统的制备提供制备方案，为体积增材制造制造领域提供新的墨水方案。
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202402356
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