2024年6月，华中科技大学武汉光电国家研究中心熊伟教授团队提出了一种新颖的金属氧化物纳米3D打印方法。研究团队受组氨酸在血液中运输微量元素的启发，研究制备出了金属离子协同配位的水溶性（MISCWS）树脂，进而实现了各种金属氧化物的3D微纳结构与功能器件的制造。此外，MISCWS树脂的协同配位效应使聚合物内的无机质量分数增加了2.54倍，有效地降低了金属氧化物3D微纳结构的形貌畸变。该研究为制造基于金属氧化物的各种微型功能器件铺平了道路，相关研究成果以 3D Nanoprinting of Heterogenous Metal Oxides with High Shape Fidelity 为题发表在《Advanced Materials》上。
金属氧化物具有半导体性、压电性、光学透明性和赝电容性等独特性质，是制造各种功能器件和集成系统所不可缺少的材料。3D微纳结构不仅能够大幅提升金属氧化物功能器件的性能，还能够实现一些2D器件无法实现的功能，如3D光子晶体、各向异性的机电响应和高强度的轻质超材料结构。得益于亚100纳米分辨率下几乎不受限制的3D打印自由度，双光子聚合成形技术具有打印精细复杂金属氧化物3D结构的潜力。近年来，尽管金属氧化物的微纳3D打印已取得了诸多进展，但一直以来始终面临着材料种类受限、形貌畸变严重、制造速度低下以及异质集成困难的挑战。
针对上述难点，熊伟教授团队设计出了一种咪唑和丙烯酸协同配位水中金属离子的物理机制，并利用该机制开发出了一系列MISCWS树脂，用于各种金属氧化物的纳米级3D打印，包括MnO2、Cr2O3、Co3O4、Al2O3、NiO、MgO和ZnO等，如图1所示。此外，丙烯酸和1-乙烯基咪唑与金属离子的协同配位作用可使得3D聚合物模板中的金属离子含量增加到30.5 wt%。该含量比以往文献中所报道的金属含量值至少高出2.54倍，进而有效缓解了热解后结构的形貌畸变。
图1. MISCWS树脂的配备原理及利用该树脂打印出的金属氧化物3D微纳结构。
研究团队通过对含有不同金属离子的MISCWS树脂进行顺序的激光3D打印，制备出了具有两种金属元素嵌套的二维“太极”结构、三维“凯特环”结构以及具有四种金属元素嵌套的“环”结构（图2），从而实现了高精度多材料的异质打印，为后续制造三维集成微系统铺平了道路。
图2. 多种材料的纳米级异质3D打印
研究团队还进一步制造出了3D多孔的氧化锌气体传感器，在200 ppm NO2环境中灵敏度高达111.3万，比传统的二维传感器灵敏度至少高出10倍。此外，该传感器还展现出了良好的气体选择性（对NO2的灵敏度至少比其他气体高4 个数量级）和线性度（相关系数为0.957），如图3所示。
图3. 3D氧化锌微传感器的气体探测性能
武汉光电国家研究中心2021级博士生胡化策为论文第一作者，熊伟教授为该论文通讯作者，研究单位为华中科技大学和湖北光谷实验室。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本业务费、以及光谷实验室创新研究项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202405053
来源：华中科技大学武汉光电国家研究中心
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