东华大学《JMCA》3D打印石墨烯气凝胶高面电容的可定制超级电容器

3D打印前沿
2020
12/24
13:52
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来源:高分子材料科学

可穿戴电子产品在我们的日常生活中变得越来越热门。超级电容器由于其固有特性(例如,高功率密度和出色的循环稳定性)在可穿戴电子领域发挥一定作用。具有互连的周期性多孔微/宏结构的电极的构造可使超级电容器保有高重量电容和紧密的电子、离子传输,同时不会牺牲面积和体积。电极的结构不仅需为装置提供了改善的电化学性能,还得满足对个性化的追求。3D打印技术为设计电极的可控宏观结构带来新的可能性。氧化石墨烯(GO)是3D打印气凝胶在电化学应用中最常用的墨水材料,这归因于GO墨水的剪切稀化流变行为和可调节的弹性模量。通过基于直接墨迹书写(DIW)基于石墨烯的3D打印技术构造具有所需的微观和宏观结构电极是一种可行的策略。但目前为止,通过3D打印技术实现GO的可印刷性以及构造具有高导电性和机械强度的石墨烯基气凝胶仍然是一个巨大的挑战。因此,寻求一种可靠的策略来制备具有可设计的宏观结构和多孔微结构的可印刷GO油墨和气凝胶具有重要意义。

近期,东华大学、江南大学和鲁汶大学合作以聚酰胺酸(PAA)盐作为交联剂制备GO / PAA凝胶,该凝胶可用作基于DIW的3D打印技术的印刷油墨。PAA和GO之间的大量氢键促进了交联网络的形成,确保GO / PAA即使在低GO浓度(25 mg mL -1)下仍显示出较高的模量和可成型性。后续热处理后的碳气凝胶(CAs)保持交联的多孔微结构,同时引入了含N和O以改善石墨烯的机械性能,同时提供了快速的电子和离子传输,从而实现高电化学性能。作者对设计进行进一步编程来制备具有各种宏观结构的满足可定制结构和大面积电容需求的CA。该超级电容器具有优异的面电容(59.1 mF cm-2)和面能量密度(5.3μWh cm-2)。其微晶格周期性的网格结构使其即使在高质量负载(15.3 mg cm-2)和大厚度(4.9 mm)的情况下,也为电极提供足够的离子传输通道,从而确保电极的面积电容与厚度的关系近似成比例地增加。文章以“3D printed carbon aerogel microlattices for customizable supercapacitors with high areal capacitance”发表在期刊《JMCA》.


结果与讨论
CA的制备和理化特性
3D打印碳气凝胶(CA)的制备过程如图1a所示。聚酰胺酸(PAA)的盐的溶液中加入悬浮液GO。添加三乙胺(TEA),形成均匀的GO / PAA(GP)凝胶。随后,将凝胶态的墨水转移到注射器中,并在气压下从针头中挤出,以在三轴打印平台上根据设计的图案进行成形。经过冷冻干燥和热处理的过程,获得了具有特定宏观结构和多孔微观结构的CA。由于酰胺基团和PAA链上的羰基与GO片上的含氧官能团之间有很强的相互作用(图1b),PAA可以用作交联剂,以增加GO油墨的静态弹性模量,从而有效地确保挤出的长丝立即“凝固”,保持具有沉积特征的形状,并抵抗重力和表面张力引起的塌陷。在挤出过程中,氢键断开,交联网络松弛,油墨连续流动。从针头中挤出后,氢键迅速恢复,模量恢复,确保油墨可成型性。可通过调节PAA的含量来调节油墨的流变性,以获得良好的印刷能力。考虑到上述油墨的流变性和电导率后,作者选择GO与PAA之比为4:1的GP-4油墨用于以下工作。

CA-4的刚度和抗压缩能力确保了其作为电极的良好结构稳定性。其均匀的大孔结构可用作离子存储缓冲液,并有利于电解质渗透在电极内部,相互连接的网络有助于加速离子传输,从而提供快速的电化学响应(图2)。

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图1 CA的制造过程和GP油墨的流变行为。(a)CA微晶格制造过程的示意图。(b)GO和PAA之间可逆氢键的机理。(c)GO和GP- x油墨保持挤出形状的能力。(d)GO和GP-x油墨的粘度与剪切速率。(e)储能模量(G ')和损耗模量(G '')与剪切应变的关系。

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图2 CA-4的结构和形态表征。(a)冻干前的GP-4水凝胶微晶格。(b)具有立方晶格结构的CA-4立在刚毛上。(c)具有格栅桶结构的CA-4。(d)CA-4可以承受其自重的200倍以上重量的物体。(e)低倍率下单纤维CA-4的横截面SEM图像。(f)高倍CA-4的截面形态和(g)表面形态。

CA-x纤维状对称超级电容器(FSSC)的电化学研究
作者接着通过3D打印制备纤维CA,并将这些3D打印的纤维CA用作电极,组装成全固态FSSC。纤维表面上的大孔促进电解质渗透到电极内部,而内部大孔用作电荷存储缓冲液以改善电容性能(图3a)。高温后,PAA可以有效碳化,形成通畅的导电通道,且CA-4电极中相互连接的多孔网络为离子传输提供了快速通道,因而使其具高比电容。在图3c中计算了不同电流密度下CA-4 FSSC的电容值。CA-4 FSSC在0.4 mA cm-2时的面电容为59.1 mF cm-2。随着电流密度的增加,电容缓慢下降,表明CA-4 FSSC的速率性能良好。在10000次充电和放电循环后,CA-4 FSSC的电容几乎没有衰减,库仑效率高达99%(图3d),证明了理想的循环稳定性。CA-4 FSSC的面电容和面能量密度超过了先前报告的大多数碳基器件的总能量(图3e)。CA-4 FSSC的这些优异的电化学性能是高电导率和N掺杂互连多孔结构共同作用的结果。当四个CA-4 FSSC串联连接时,电压窗口增加4倍,而CV曲线的面积和放电时间几乎不变,表明电容保持在原始值(图3f)。当四个CA-4 FSSC并联连接时,电压窗口仍为0.8 V,但电容值增加了4倍(图3g)。四个串联的CA-4 FSSC可以用1.8 V的电压点亮两个并联的LED灯泡(图3h),说明与CA-4 FSSC组装在一起的集成设备具有实际应用。

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图3 CA - x纤维形对称超级电容器(FSSC)的电化学性能。(a)基于CA的FSSC的操作示意图。(b)CA- x FSSC的奈奎斯特图。(c)CA-4 FSSC在不同电流密度下的比电容和相应的电容保持率。(d)CA-4 FSSC的循环稳定性和库伦效率。(e)将这项工作与其他工作中的面电容和面能量密度进行比较。(f)四个串联的CA-4 FSSC的GCD曲线。(g)四个并联的CA-4 FSSC的GCD曲线平行。(h)四个CA-4 FSSC串联点亮两个蓝色LED的光学图像。

3D打印CA-4微晶格的电化学研究
对于常规的厚体电极,随着负载质量的增加,厚电极不利于电解质的渗透,导致活性材料的死区。相反,3D打印的微晶格结构从电极的底部到顶部提供了足够的离子和电子传输路径,可充分发挥其电化学性能。作者构建了具有不同层数(2、4、6和8层)的CA-4的微晶格结构并用作自-支撑电极(图4a)。不同层数的CA-4微晶格的电阻值几乎没有差异,离子和电子传输不受电极厚度增加的显着影响(图4b)。在电流密度为0.3 A g-1的情况下,具有6层的CA-4微晶格的面积电容为658.9 mF cm-2,而8层电极的面积电容可达到870.3 mF cm-2(图4c)。在较厚的电极中,由于CA-4微晶格具有多孔的微观结构和晶格化的宏观结构,电解质仍然能够充分渗透,因此即使在大电流密度下也可以确保快速的动力学响应,以实现高倍率性能。因此,无论是在低电流密度还是高电流密度下,面积电容显示出与层数成比例增加的趋势(图4d)。具有不同层数的CA-4微晶格电极的重量电容和体积电容均具有相似的值,这说明在高质量负载下没有衰减(图4e)。CA-4微晶格电极在高质量负载的电容高于先前报道的碳电极和功能化碳电极(图4f)。

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图4 3D打印的CA-4微晶格的电化学性能。(a)具有不同层数的CA-4微晶格电极的光学图像,以及电极厚度和质量随层数变化的曲线图。(b)具有不同层数的CA-4微晶格电极的奈奎斯特图。(c)在不同电流密度下具有不同层数的CA-4微晶格电极的面电容。(d)在0.3和3 A g-1下测得的电极的面电容作为层数的函数。(e)具有不同层数的CA-4微晶格电极的重量和体积电容。(f)比较CA-4微晶格电极和以前报道的电极的面积电容。

为了了解完整器件的实际性能,作者通过使用6层CA-4微晶格作为双电极系统中的电极,进一步测试了组装好的对称超级电容器(图5a)。该对称超级电容器具有良好的倍率性能(图5b)、快速的电子和离子传输(图5c)、理想的电化学稳定性(图5d),且面电容和面能密度超过大多数以前报道的基于碳的器件(图5e)。

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图5 使用具有6层的CA-4微晶格组装的对称超级电容器的电化学性能。(a)在水性电解质中测试的对称超级电容器的示意图。(b)在不同电流密度下测试的面电容。(c)奈奎斯特地块。(d)在电流密度为0.5 A g-1的条件下进行20 000次循环测试的电容保持率和库仑效率。(e)与其他工作的面积比电容和面积能量密度进行比较。

结论
总之,作者采用3D打印技术来制备碳气凝胶(CA),并将它们组装成一个集成的超级电容器,以满足可穿戴电子设备对高电化学性能和个性化的需求。该超级电容器具有很大的实际应用潜力,并为具有出色电化学性能的面积有限的微型器件打开了很大的可能性。

参考文献:doi.org/10.1039/D0TA08750E




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