石墨烯气凝胶微球3D打印构筑高性能析氢反应电极

来源：EFL生物3D打印与生物制造

当前电化学水分解制氢中，析氢反应（HER）因催化剂活性位点易被覆盖、电极传质效率低及气泡释放困难，导致过电位高、产氢率低，且贵金属催化剂成本高昂。四川大学夏和生教授、贺丽蓉特聘副研究员团队与意大利国家研究委员会Marino Lavorgna合作，开发出3D打印石墨烯气凝胶微球负载镍钴纳米颗粒的高性能电极。通过电喷雾、原位交联、冷冻干燥及热解等工艺制备气凝胶微球，结合直接墨水书写技术构建周期性晶格结构，实现催化剂均匀分散与高效传质，促进气泡快速释放。相关工作以“3D Printing of Graphene Aerogel Microspheres to Architect High㏄erformance Electrodes for Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在《Small》上。

通过电喷雾、原位交联、冷冻干燥及热解等方法制备负载镍钴纳米颗粒的石墨烯气凝胶微球，再与羧化纤维素纳米晶体制成墨水后利用直接墨水书写技术3D打印，研究3D打印电极的制备工艺，结果表明成功构建出具有周期性晶格结构的电极，利于气泡释放和电解液渗透。

图 1. 3D打印石墨烯气凝胶微球电极的制备流程图

通过扫描电镜观察微球表面和内部结构，测试墨水的剪切粘度、储能模量和损耗模量，研究GOAMs-2Ni1Co微球的形貌及墨水的流变学特性，结果表明微球呈卷心菜状多孔结构、直径约500微米，添加羧化纤维素纳米晶体的墨水打印适性良好，挤出后能保持结构稳定。

图 2. 气凝胶微球的微观结构与墨水性能表征图

通过三电极体系测试不同Ni/Co比例微球的线性扫描伏安曲线和Tafel斜率，计算电化学表面积，研究Ni/Co比例对析氢反应性能的影响，结果表明Ni/Co=2:1时性能最佳，过电位约338.3 mV、Tafel斜率88.8 mV/dec，镍的部分氧化状态协同提升催化活性。

图 3. 不同Ni/Co比例气凝胶微球的析氢性能对比图

通过在300℃、600℃、800℃下热还原微球，测试其线性扫描伏安曲线、Tafel斜率和电化学表面积，研究热还原温度对催化性能的影响，结果表明800℃还原的微球过电位最低（338.3 mV）、电化学表面积最大（101.04 cm²），此时Ni/Co纳米颗粒结晶度高且分散均匀。

图 4. 热还原温度对气凝胶微球HER性能的影响图

通过透射电镜和元素映射分析3DP rGOAMs-2Ni1Co电极，研究Ni/Co纳米颗粒在石墨烯气凝胶微球中的分布情况，结果表明纳米颗粒直径约16 nm，均匀负载在石墨烯层上，镍和钴元素呈均匀分布状态。

图 5. 3D打印电极中Ni/Co纳米颗粒的微观分布图

通过线性扫描伏安曲线、Tafel斜率、电化学阻抗谱和长时间稳定性测试，对比3D打印电极与其他对照组的性能，研究3D打印电极的析氢性能及气泡释放效率，结果表明3D打印电极过电位341 mV、Tafel斜率119.1 mV/dec，周期性晶格结构促进气泡快速释放，24小时稳定性测试中电流几乎不变。

图 6. 3D打印电极的析氢性能与气泡释放效果图

研究结论
本研究通过直接墨水书写3D打印技术，制备了具有周期性晶格宏观几何结构的析氢反应电极，该电极由负载镍/钴纳米颗粒的石墨烯气凝胶微球构成。研究优化了镍/钴比例和热还原温度，引入羧化纤维素纳米晶体，成功实现气凝胶微球的DIW 3D打印。所制3D电极在10 mA/cm²时过电位约341 mV，比2D石墨烯3D打印电极降低31.5%，塔菲尔斜率119.1 mV/dec，较未打印的直接浇铸3D石墨烯微球电极低约0.4倍。气凝胶微球的分层结构促进活性位点接触和质子扩散，3D打印的周期性大孔加速气泡逸出。此外，电极稳定性良好，工作超24小时性能不变，为高性能HER电极构建提供了有效方法。

文章来源：http://doi.org/10.1002/smll.202408869