胡良兵团队：一瞬间升温至2700℃又降至室温！3D打印超级石墨烯基热探针

来源：高分子科学前沿

高温条件被普遍用于材料合成和制造。它不仅能提供高活化能来驱动反应，而且可以大大加速动力学过程以实现快速、可量产的制造。特别地，例如高熵合金纳米粒子、陶瓷和高品质碳纤维，需要在超高温(>2000 K)的极端条件下制造。然而，当前的加热技术所需的设备体积庞大，只能提供整体（空间上）和稳态（时间上）的加热条件，因此无法胜任微/纳米级的合成与制造。例如，传统的电阻炉和微波加热方法只有有限的加热温度（≈1500 K）和升温速率（≈10–20 K min-1），这无法满足需要通过快速加热/冷却来构建精细纳米结构的微/纳米级制造。此外，此类方法只能进行批量加热，不具有局部热图案化能力，因此也难以应用于局部金属纳米粒子图案化的应用（例如，等离子体增强光电子的制造）。而传统的图案化技术，例如原子力显微光刻，不适用于在高温下工作，并且具有加工程序耗时和设备昂贵的缺点。现有的局部加热技术，例如热扫描探针光刻，尽管具有很高的空间分辨率，但其精度在很大程度上取决于材料和设备。此外，它们的最大可持续加热温度范围(700–1000 °C)有限且处理速度通常较低。因此，开发具有优异的加热和图案化能力的高精度高温加热源，对于热驱动微/纳米制造来说具有重要意义。目前该领域仍然面临着严峻的挑战。

鉴于此，马里兰大学胡良兵教授团队开发了一种由电焦耳加热触发的3D打印还原氧化石墨烯（reduced graphene-oxide，RGO）热探针。该RGO热探针具有出色的热稳定性，可实现高达≈3000 K的高温，具有≈105K s-1的超快加热/冷却速率和低至毫秒级的高时间分辨率，可实现极端和非平衡加热条件下的热图案成型和纳米材料合成。（小编粗略估算：3000K换算为摄氏度为2726.85℃，从25℃加热至2726.85℃，只需27ms，再冷却至25℃也为27ms,一个来回54ms，或更短时间。又根据时间单位换算，一天一夜24小时，有480万个"刹那",或24万个"瞬间",12千个"弹指",30个"须臾".再细算,一昼夜有86400秒,那么,一"瞬间"为0.36秒，那么这一加热冷却过程不到一瞬间）。该项工作为高精度热驱动表面图案和微/纳米制造提供了有效的加热策略。该研究以题为“3D Printed Graphene-Based 3000 K Probe”的论文发表在最新一期《 Advanced Functional Materials》上。

　　

3D打印RGO探针的制备
作者通过抗坏血酸将氧化石墨烯（GO）进行还原，从而使GO形成微凝胶结构；接着将浓缩的RGO与Pluronic F-127进行混合，来进一步提升材料的保水性能以及RGO墨水的稳定性。如此制备出的可打印RGO墨水具有低流动性和自支撑能力。接着，通过调整打印参数（例如，打印压力、速度和喷嘴直径），作者采用这种RGO墨水通过直写式方法打印了RGO探针（图2f）。由于该3D可打印墨水的特性，可以通过调整打印参数来灵活设计和打印RGO探针的尺寸和形状，以满足不同的加热要求。作者还展示了其他三种结构，包括锯齿形、S形和直角形细丝（图2g）。此外，作者还印刷了细丝宽度低至100 μm的较小RGO探针，并以此说明使用该RGO墨水实现微米级RGO探针打印的可行性。打印后的RGO探针立即用液氮处理以冷冻宏观结构并形成多孔微结构，然后进行冷冻干燥过程以去除水分。作者通过SEM图像（图2h，i）证明，在冷冻铸造处理过程中，部分还原的RGO墨水中的交联RGO片在冰晶的挤压下可以组装成微观蜂窝结构。该蜂窝状微结构使RGO片具有很少的内部接触，因此具有更大的接触电阻，这有助于在低输入电流下进行高温焦耳加热。此外，牢固结合的蜂窝状微结构提供了高机械强度，这有利于其在随后的电加热和表面图案化操作中保持形状。

图1. RGO探针的3D打印过程。a) RGO探针的3D打印示意图。b) RGO探针的横截面SEM图像，可观察到细胞微结构。c）RGO热探针在“关闭”和“开启”状态（≈3000 K）下操作的光学图像。d) 通过高温 RGO 热探针的快速辐射加热过程，金属纳米颗粒在基板上的热图案化过程示意图。

　　

图2. 打印墨水的制备、流变特性和3D打印RGO探针的过程。a) RGO悬浮液的光学图像，以及 b) 可用于打印的RGO墨水。c）缓慢还原过程中GO片的互连示意图，以及还原后的GO片与可印刷RGO墨水的F127之间的互连示意图。d) RGO墨水在不同剪切速率下的表观粘度。e) RGO墨水在不同剪切应力下的储能模量(G')和损耗模量(G")。f) RGO探针的3D打印。g) 线性RGO结构的3D打印。h) 表面和i) 电加热前RGO探针横截面的SEM图像。

3D打印RGO探针的加热性能
为了在电加热过程中实现位置控制，作者将打印的RGO探针固定在氧化铝陶瓷手柄上，并通过银浆将探针连接到铜电极上（图3a）。这种配置可用于手动加热特定位置或与自动化结合以实现程序控制的局部加热。通过高速摄影机监测探头在驱动电流下的温度变化，作者发现，RGO探针可以在通电后约7毫秒内打开并从室温达到≈2740 K，然后从≈2900 K关闭并在不到10 ms内进入无热辐射状态，显示出了105K s-1数量级的极端加热和冷却斜坡速率，从而实现了很高的时间分辨率。此外，通过测试在固定输入电流(500 mA)下探针的辐射强度（图4f），作者证实了该RGO探针可以多次打开和关闭并保持恒定的发射强度。

该高温RGO热探针与传统加热技术相比具有以下明显优势：1) 可通过3D打印灵活的对加热探针的微型尖端特征进行形状设计；2)高度可控和稳定的加热（极端温度、超快升温速率）以及高时间分辨率（毫秒）。这些特性使RGO热探针成为材料合成和制造的理想加热源，例如需要对加热过程进行空间和时间控制的金属纳米粒子(NP)的图案化。

图3. 由电加热触发的高温RGO热探针。a) 氧化铝陶瓷手柄上的RGO热探头的示意图。b) RGO热探头的尖端宽度窄(1.5 mm)、细丝厚度约400 μm和高度12 mm。RGO热敏探头的尺寸和形状可以通过打印程序和喷嘴直径轻松调整。c,d) RGO探针的SEM图像。e-g) RGO热探头在输入电流分别为200、300和400m 的高温操作下的图像。h) S-、i) 锯齿形和 j) 直角形RGO灯丝特征探针的光学图像，该探针由 300 mA的施加电流触发。k) 电加热处理前后RGO热探针的电压与驱动电流的函数关系。l）拉曼光谱和m）高温电加热处理前后RGO热探针的XRD图谱。

　　

图4. RGO探针在电加热下的高温加热性能。a）RGO探针在手套箱中的操作示意图。b) 快速电加热过程中辐射强度和温度的时间演化。c) 在不同输入功率下电加热的RGO探针的发射光谱。d) 电加热RGO热探头的温度在不同输入功率下的变化。e) 在不同输入功率下由RGO探针的高速相机记录的图像。f) RGO探针可以稳定地开启和关闭而不会衰减。

【3D打印RGO探针的应用】
作者利用RGO探针装置，快速加热和淬火预载有金属盐预聚体的基板，在纳米碳基板上进行Pt和Ag NPs的热冲击合成（图5a）。快速热冲击法合成金属纳米粒子包括以下两个过程：1) 金属盐在高温下的热分解和 2) 金属粒子的成核和生长。在这个过程中，高温驱动盐分解，而较短的辐射加热持续时间对于避免粗化和聚集至关重要。通过调整加热持续时间和/或负载金属盐的量，可以控制金属纳米颗粒的大小和数量。此外，由于热探针的精确控制温度，可以通过将温度调节到高于相应盐预聚体的分解温度来合成各种金属纳米颗粒。此外，作者还展示了在基板上的选定区域对金属NP进行精确图案化。通过在CNF薄膜表面制备了S形Ag NPs图案，作者实现了等离子体增强器件的快速构建（图 5k）。此外，这种简便快速的热图案化工艺还可应用于将GO膜图案化还原为RGO电极（图 5l）和材料切割。该RGO探针为具有精确空间和时间分辨率的高精度热驱动微/纳米制造提供了一种有效的策略。

　　

图5. 通过RGO热探针合成Pt和Ag纳米颗粒。