华南理工：纳米粒子改性增材制造NiTi形状记忆合金！

来源：材料科学与工程

从物理冶金学过程上来说，选区激光熔化（Selective laser melting，SLM）增材制造技术是一个有序的构建过程，其中金属粉末颗粒快速熔化，随后逐道次、逐层凝固获得具有特定设计构型的金属构件。这些有序熔池和循环热历史的存在通常会导致在两个相邻熔池之间形成三个特征区：热影响区（Heat-affected zone, HAZ）、过渡区（Transition zone, TZ）和细小胞状晶区（Cellular-grain zone, CGZ）。这三个区域构成了组成基体的一个基本单元，本文将其定义为功能基元。

鉴于SLM NiTi合金功能基元内复杂热历史以及Ni4Ti3和Ti2Ni沉淀相形成的不同动力学和热力学需求，可以推测出这两种沉淀相将在功能基元内的不同位置形成。目前，研究者已经发现在激光处理的Ni50.8Ti49.2合金薄板中，Ni4Ti3沉淀相优先在HAZ中形成。目前为止，部分研究工作也已经观察到Ni4Ti3和Ti2Ni沉淀相可以同时在SLM NiTi合金中形成，然而，迄今为止，尚未有报道详细揭示这两种类型沉淀相在SLM NiTi合金中的具体析出位置及其对SLM NiTi合金功能特性的影响。

基于上述问题，华南理工大学研究者基于纳米镍粒子改性的Ni50.6Ti49.4合金粉末，采用SLM工艺获得了具有有序功能基元的Ni50.6Ti49.4合金。研究结果表明，SLM Ni50.6Ti49.4合金的功能基元由三个特征区域（HAZ、TZ 和 CGZ）组成，这三个区域具有不同的晶粒尺寸和沉淀相的不均匀分布。这三个特征区的协同作用导致SLM Ni50.6Ti49.4合金在循环压缩过程中获得了相对稳定的回复应变和较小的滞后区域面积。该论文获得的结果为通过原始粉末改性调控SLM NiTi合金的超弹性功能特性提供了新的可能途径，也可以为SLM工艺调控NiTi合金的微观结构提供一种新的策略，进一步扩大SLM NiTi合金的应用范围。相关成果以题为“Constructing function domains in NiTi shape memory alloys by additive manufacturing”发表在国际著名期刊Virtual and Physical Prototyping上。

论文链接：https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/17452759.2022.2053821

图1.未改性、改性粉末的形貌和SLM制备得到的NiTi合金

图2.改性NiTi合金的微观结构

图3.改性NiTi合金不同特征区域的沉淀相类型与分布

图4.未改性和改性NiTi合金的超弹性表征

图5.相邻熔池的温度场模拟结果以及功能基元形成的热历史条件

图6. 功能基元的有序构建示意图及其性质

总的来说，该论文在未改性和改性NiTi合金中都观察到了有序的功能基元，但具体的微观结构明显不同，表现出不同的超弹性功能特性，为SLM NiTi合金定制化应用提供了可能。论文作者详细研究了SLM NiTi合金中功能基元的微观结构特征、形成机理等。

研究发现：1）通过在原始Ni49.6Ti50.4合金粉末中加入纳米尺寸的Ni颗粒，可以获得纳米Ni颗粒均匀改性的Ni50.6Ti49.4合金粉末。2）在改性NiTi合金中，尽管功能基元的所有区域基体都是奥氏体相，但表现出不同沉淀相析出行为：在HAZ的晶粒内部析出1-3 nm的Ni4Ti3沉淀相；在TZ的晶粒内部析出8-18 nm的Ti2Ni沉淀相；在CGZ中沿晶界析出30-45 nm的Ti2Ni 沉淀相，三个区域经历的特定热历史导致了这些特殊沉淀析出行为。3）纳米Ni颗粒的添加能够调控SLM NiTi合金的相变温度，并显著改变SLM NiTi合金的微观结构，为SLM工艺调控NiTi合金的微观结构，进而调控其功能特性提供了一种新的策略。4）循环压缩结果表明，改性NiTi合金比原始NiTi合金表现出更稳定的回复应变和更小的滞后面积。改性NiTi合金中更稳定的回复应变归因于功能单元中Ni4Ti3沉淀相和小尺寸Ti2Ni纳米沉淀物对位错形成与运动的有效抑制。此外，较小的滞后面积则源于HAZ和TZ中的高密度纳米沉淀相以及压缩过程中三个区域梯度发生的应力诱导马氏体相变。