复合材料顶刊综述：3d打印石墨烯增强的多尺度结构复合材料

来源：材料学网

导读：合理的宏微观结构设计对结构复合材料的力学性能有重要影响，三维打印技术的发展为高效可控构建多维轻质高强复合材料提供了契机。近年来，碳基纳米材料作为结构复合材料的纳米填料，以其巨大的可用比表面积和优异的力学性能而备受关注，尤其是石墨烯这种独特的二维(2D)纳米片，具有优异的杨氏模量、固有强度和显著的拉伸性能。对于石墨烯在3D打印中的应用，宏观组装可以制造任何尺寸和配置的复杂3D物体，同时通过微观调控实现高度定向分布和穿透结构网络的构建。本文概述了3d打印石墨烯增强的多尺度结构复合材料，包括陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料和金属基复合材料。并预测了这一快速发展领域目前面临的挑战和未来的应用前景。

随着极端环境应用中重大装备结构和性能要求的提高，关键精密结构件的轻量化和集成化被视为等结构复合材料有效实用的主要条件。3D打印是一种先进的新型制造技术，其原理是以点、线、面为基本结构单元，将三维实体切片得到的连续二维截面信息逐层叠加。与传统的约简等效材料制造常规相比，3D打印可以突破结构的几何约束，实现复杂结构件的制造，其优势体现在按需堆叠带来的加工成本的降低和集成制造带来的轻量化效果的大幅提升。此外，3D打印旨在优化打印结构的体积、精度、速度、结构均匀性和多物质化。因此，3D打印被广泛应用于消费电子、复杂结构件、多材料复合元件、特殊难成形零件等领域。特别是，微调控的恒剪效应可以实现组分的有序分布和高度定向排列，同时进一步构建穿透性机械增强网络。因此，3D打印技术为轻质高强复合材料结构的快速、低成本、数字化/智能化制造提供了途径，对结构复合材料的性能优化具有实际应用意义。

构件的组合设计是实现相当结构性能的最基本因素。目前，应用于结构复合材料的印刷构件主要包括热塑性聚合物和金属、陶瓷粉末。所得结构一般表现出优异的机械强度和一定的增韧效果，而3D打印构建的多孔结构存在明显的衰减，难以满足轻量化、高强度的应用要求。因此，碳基纳米材料以其巨大的可用比表面积和优异的力学性能作为结构复合材料的纳米填料而备受关注，特别是石墨烯这种由单层碳原子组成的具有蜂窝晶格结构的二维(2D)纳米片的应用。基于纳米片的增韧效应，包括裂纹偏转、桥接和纳米板拉出机制，3d打印的石墨烯增强复合材料可以实现优化的结构性能。例如，Roman-Manso等人处理了一种轻质、3D的石墨烯/碳化硅细胞结构，具有低密度和相当大的抗压强度。Corral等人提出了一种新的增韧机制，即石墨烯纳米片包裹并锚定附近的单个氮化硅颗粒，以防止拉出。此外，3D打印可控构建的3D石墨烯具有穿透性增韧网络、独特的孔隙率和柔韧性。

对此，中国科学院上海硅酸盐研究所董绍明教授团队进行了研究，相关研究成果以题为“Review on 3D-printed graphene-reinforced composites for structural applications”发表在期刊Composites Part A: Applied Science and Manufacturing上。

链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359835X22006017

这篇综述旨在梳理3D打印石墨烯增强复合材料的结构应用的最新进展，并进一步分析石墨烯纳米片在陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料、金属基复合材料以及其他生物工程结构复合材料中的优化机理，如图1所示。将石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)与3D打印技术相结合，可打印油墨在水环境中的溶解度和流变性受到人们的密切关注。最大限度地保留了石墨烯纳米片固有的优良力学性能，同时赋予所构建的3D石墨烯以无与伦比的孔隙率、柔韧性和更大的可用比表面积。作为纳米增强剂，石墨烯纳米片可以紧密地锚定并附着在基体颗粒上，从而在变形过程中实现持续的应力传递。此外，通过3D打印组装的特定多维支撑结构实现了复合材料明显的机械互锁特性。此外，定向石墨烯网络结构可以达到独特的各向异性和相干韧性。最终，3d打印石墨烯增强复合材料在结构材料领域的应用对碳基纳米材料作为纳米增强材料的实际前景产生了积极的影响。

图1. 用于结构应用的3d打印石墨烯增强复合材料，包括陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料、金属基复合材料和其他结构复合材料。

图2. 结构取向具有一定的各向异性，抗压强度随GNPs体积分数的增大而增大。(a)所设计支架的结构图和两根正交杆之间接触面积的方案，以及实际杆与坐标轴的排列图。(b)含20 vol% GNPs的GNPs/SiC复合材料烧结棒间抛光表面的FESEM显微照片。(c)和(d) (e)中数字1和2标记区域的更高放大图像。(e)含20 vol% GNPs的GNPs/SiC复合材料烧结棒断口的FESEM显微照片。(f)所有组成的支架的应力与应变关系以及(g)抗压强度值作为不同支架密度的函数。

图3. 石墨烯/碳化硅复合材料的力学强度主要是由于层状碳化硅填充和包裹在石墨烯基长丝中。(a)制造工艺示意图。(b-d)石墨烯含量为50 wt%、保温时间为6 h、10 h、50 h的复合材料断口内部FESEM图像。(e-g)石墨烯含量为50 wt%、保温时间为6 h、10 h、50 h的复合材料断口边界FESEM图像。(h)不同石墨烯含量、不同保温时间的3D石墨烯/SiC复合材料的压缩强度。(i)不同保温时间下三维石墨烯/SiC复合材料的应力-应变曲线.

图4. 3d打印pla -石墨烯复合材料的蠕变和耐磨性。(a) 3D打印pla -石墨烯支架的顶表面微观结构和(b)断裂截面微观结构。(c) 3D打印PLA和PLA-石墨烯的蠕变位移-时间曲线。(d) 10、25、50、75和90 mN的最大蠕变位移。(e) pla -石墨烯复合材料在5、10和20 N载荷下滑动30分钟的COF。(f)磨损试验最初15分钟的平均COF.

图5. 随着复模量的增加，3D打印GOGP结构的力学性能显著提高。(a) 3D打印过程和设计的3D打印结构的说明。(b) 4 wt%和(c) 20 wt%加载的GO层HPPG封装的SEM图像和相应模型。(d) 3D打印地聚合物/氧化石墨烯复合材料的抗压强度，(e)弹性模量，(f)典型应变-应力曲线.

图6. 石墨烯片增强Gr-Al复合材料的维氏硬度和纳米压痕试验。(a)激光3D打印石墨烯铝工艺示意图。激光3D打印Gr-Al复合材料的SEM图像:(b)截面形貌，(c)和(d)为碳和铝的EDS图。(e) Gr-Al复合材料的HRTEM图像:石墨烯、Al、碳化铝区域及其界面。(f) 3d打印Al和2.5 wt% Gr-Al复合材料纳米力学测试的载荷-穿透深度曲线。(g)激光3D打印Al和Gr-Al复合材料的维氏硬度.

图7. GNPs和氧化物磨损表面的摩擦层对硬度和耐磨性有影响。(a)梯度材料激光熔融沉积系统示意图。(b) GNMMCs沉积层从第1层到第4层的抛光截面。(c) GNMMCs从第一层到第四层的维氏硬度值。(d) 20 n时GNMMCss的微观结构和(e)磨损痕截面C元素的线扫描分析(f) 20 n时NA、NMCs和GNMMCss的体积损失随滑动距离的变化(g)具有晶粒梯度结构的GNMMCss示意图和硬度曲线的变化.

图8. 三维石墨烯网络在调控HB-3DG的结构性能方面发挥了关键作用。(a) 3d打印HB、3DG和HB-3DG物体的照片以及相应的纤维表面和截面的SEM显微照片。(b) HB、3DG和HB-3DG印花纤维的孔隙率或空隙率。(c) 3d打印HB、3DG和HB-3DG物体的拉伸模量和破坏应变。(d) HB、HB-3DG和3DG的代表性压缩载荷与压缩应变图.

近年来，石墨烯作为纳米增强材料在复合材料中的应用受到了研究人员的高度重视，提高了复合材料的力学、电学和热性能，同时也发表了许多3D打印构建三维石墨烯结构的代表性作品。本文重点综述了基于3d打印石墨烯增强复合材料的结构应用，主要包括陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料和金属基复合材料。详细讨论了石墨烯对复合材料结构性能的优化机理，认为石墨烯与基体粒子的相干态是影响复合材料结构性能的关键因素。此外，提出了适用于不同复合材料的3D打印模式，如直接墨水书写(DIW)、激光熔化沉积(LMD)和选择性激光熔化(SLM)。在此基础上，综述了上述3d打印石墨烯增强复合材料结构性能的优缺点，并考虑了目前急需解决的难点和未来研究的重点。此外，除了本文所强调的上述优化基质外，石墨烯增强组织工程复合材料在细胞增殖、骨再生、骨结构重建等领域的结构应用也值得关注，其中涉及到石墨烯的生物相容性。因此，石墨烯具有固有的力学性能和巨大的比表面积，具有应用于复合材料领域并进一步提高结构性能的潜力。

总的来说，3d打印石墨烯增强复合材料结构应用的未来和潜力似乎非常令人兴奋。石墨烯纳米片特殊的二维蜂窝晶格单原子层结构决定了其独特的结构特征，如巨大的比表面积和优越的机械强度。它可以作为一种理想的结构纳米填料来优化复合材料的结构性能。值得注意的是石墨烯的物理性质、在基体中的色散态、与基体的相干态的可控设计。更重要的是，石墨烯和3D打印作为一种新兴的结构复合材料和创造性的制备方法，需要对其进行深刻的理解，特别是其优化机理和演化过程。