微型超级电容器 (MSCs)是一种极具发展前景的平面电化学储能器件，因其优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，由于表面或近表面机制导致的低工作电压和低容量严重阻碍了它们在电化学领域的快速发展。研究表明，通过3D打印碳基材料骨架和电沉积在打印电极表面生长金属氧化物可以有效改善材料的赝电容特性。然而，这个过程是复杂的，并且受溶剂的限制。因此，必须确定合适的3D打印材料来插入和构建合适的电极结构。MSCs通常以对称和非对称两种形态出现。由于水分裂，对称MSCs具有有限的器件电压。为了避免这些限制并提高能量存储性能，构建具有3D结构的非对称MSCs是一种很有前途的方法。
工作介绍
近表面或表面机制对电化学性能的影响(较低的比电容密度)阻碍了3D打印微型超级电容器(MSCs)的发展。合理的印刷电极内部结构特性和合适的嵌入材料可以有效地补偿表面或近表面机制的影响。近日，扬州大学庞欢团队和南京信息工程大学张一洲团利用具有液晶特性的墨水在电极内部构建了层状结构，并通过控制Co3O4量子点的数量来优化层状电极的孔隙结构和氧化活性位点。（如图1）Co3O4量子点分布在电极表面的孔隙中，Co3O4量子点的插入可以有效地弥补表面或近表面机制的局限性，从而有效地改善了3D打印MSCs的赝电容特性。3D打印的MSC具有较高的面积电容和能量密度。该文章以Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors为题，发表在国际顶级期刊Advanced Science上。扬州大学博士研究生周会杰为本文第一作者，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授为通讯作者。
图一 3D打印的VCGQDs水凝胶电极结构制造工艺示意图。
内容表述
研究表明，通过3D打印碳基材料骨架和电沉积在打印电极表面生长金属氧化物可以有效改善材料的赝电容特性。然而，这个过程是复杂的，并且受溶剂的限制。因此，必须确定合适的3D打印材料来插入和构建合适的电极结构。虽然碳材料是应用最广泛的元素，但过渡金属氧化物可以提供更高的能量密度。Co3O4具有理论电容高、稳定性好、可逆氧化还原性能好、成本低、环境友好等优点，是一种很有前途的纳米碳化硅活性材料。然而，与碳材料相比，Co3O4的电导率较低，稳定性较差。本文介绍了一种利用3D打印剪切场构建有序多孔层状结构的电极结构，并通过在层状结构中插入Co3O4量子点来调节MSCs的伪电容性电化学性能。采用氧化石墨烯、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4 QDs伪塑料纳米复合油墨制备了基于挤出3D打印的高分辨率数字间电极。
在3D打印技术中，可挤压性、长丝形成、形状精度和油墨保存程度取决于油墨的粘度和流变性能。首先，研究了不同油墨的流变特性，以检验其在3D打印中的适用性。在剪切速率为0.1 s−1时，混合凝胶的粘度达到最大值，随着剪切速率的增加(0.1 - 1000 s−1)，粘度逐渐降低，显示出非牛顿流体的剪切变薄行为。这种剪切减薄行为有利于从微针中连续而平滑地挤出油墨。为了阐明凝胶在3D打印过程中的剪切稀释行为，进行了峰保持步进实验来模拟基于挤出的打印过程。当剪切速率从0.1快速增加到100 s−1，并在100 s−1剪切速率下模拟30 s的挤出过程时，凝胶粘度立即下降。然而，当剪切速率恢复到0.1 s−1的低剪切速率时，粘度迅速恢复到高水平。具有高弹性和高粘度的纳米复合凝胶使基于挤压的3D打印成为可能，从而可以快速生成高分辨率和复杂的图案。混合凝胶的粘弹性指纹图谱表明，平台区域的储存模量(G′)大于损失模量(G″)。此时混合凝胶主要表现为固体行为，表明形成了一个由高渗透性GO、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4量子点(VCGQDs)组成的网络。在临界应力(G′= G″)处，粘弹性网络开始破裂流动，形成类液体行为(G″＜G”)。这使得油墨可以通过微米大小的喷嘴连续挤压。流变学结果表明，VCGQD纳米复合凝胶具有剪切减薄性能好、粘度高、粘度恢复快等特点;因此，它可以用于基于挤压的3D打印。为了进一步证明混合水凝胶的可打印性，在不添加添加剂的情况下，通过连续挤压纳米复合凝胶构建了各种复杂的3D结构。负极材料的可打印流变性能显著影响非对称间充质干细胞的构建。
利用SEM和TEM对制备的VCGQDs复合材料的微观结构进行了表征。发现Co3O4QD被成功插入并保持了形貌的完整性。TEM图像显示，Co3O4 QD在油墨中与GO、CNTs和V2O5 NWs共存，并且随着Co3O4 QD插入量的增加，其含量逐渐增加，没有明显的聚集。剩余的多孔结构促进了电解质的渗透和离子的扩散。TEM和SEM结果吻合较好。油墨中Co3O4量子点的电子衍射图显示出对应于Co3O4(7 3 1)、(4 0 0)和(2 2 0)晶面的衍射环。HRTEM结果显示了Co3O4(4 0 0)晶体平面在油墨中的暴露。能谱分析(EDS)结果表明，混合油墨中存在Co。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和相应的元素映射图证实了VCGQD-2混合油墨中存在V、Co、C和O，从而进一步证实了Co3O4 QD成功掺入VCGQD-2混合油墨中。
采用XRD、拉曼光谱和FT-IR分析了VCGQD-1、VCGQD- 2和VCGQD-3混合油墨的相结构特征。混合油墨的XRD峰值没有明显变化，说明混合油墨中各组分的相结构没有发生变化。然而，由于Co3O4 QD数量少，晶体形态不理想，混合油墨的XRD谱图没有显示出清晰的Co3O4峰。然而，在拉曼光谱中，混合墨水中出现了三个与Co3O4QD相似的峰值，从而证实了Co3O4 QD的成功添加。此外，在红外光谱的560 cm−1峰位置出现了与Co3O4 QD相似的金属氧键峰，从而进一步证实了Co3O4 QD在混合油墨中的存在。这与电子衍射和高分辨率晶格条纹表征的结果一致。XPS可用于表征各种油墨组分中元素的价态和存在形态。全光谱显示，在所有三种混合油墨中都出现了Co 2p、O 1s、V 2p和C 1s。在高分辨率V 2p光谱中，以515.89 eV为中心的峰对应于V5+。对于Co 2p, 779.5和783.3 eV的两个峰可归因于Co3O4 QD中的Co3+和Co2+，从而进一步证明了油墨中Co3O4 QD的状态保持不变。利用偏光显微镜研究了加入Co3O4 QD后油墨中相行为的变化。偏振器之间的双折射现象是溶液诱导液晶相形成的直接证据。不同比例的Co3O4 QD插入后，油墨中出现了双折射现象，表明各向同性向列相(I-N)发生了变化。结果表明，嵌入不同比例Co3O4 QD的墨水表现出稳定的双折射在整个色散中扩散，并表现出动态纹影纹理以及其他向列特征。纹影织构的存在意味着Co3O4 QD的插入不影响油墨混合物的远程取向。
利用材料的长程有序取向特性和3D打印技术提供的剪切力场，构建了层状有序电极结构。纹影织构的存在表明，Co3O4 QD的插入不影响油墨混合物的远程取向。考虑材料的长程有序取向和3D打印技术提供的剪切力场，构建了层状有序电极结构。在验证了不同的Co3O4 QD嵌入油墨的液晶特性后，研究了3D打印的指间电极的微观结构和形貌。通过扫描电镜观察了不同比例Co3O4 QD嵌入墨水的3D打印电极的截面和表面。各电极的横截面分层有序堆叠，随着Co3O4 QD嵌入量的逐渐增加，层状结构变得更加致密。此外，自上而下的SEM图像显示，印刷电极内部的混合材料呈现出一定的取向。在电化学反应中，指宽和指间宽度会影响带电离子的输运。较小的数间宽度有利于电子离子的快速转移。因此，我们对不同数量Co3O4 QD的纳米复合凝胶打印的MSCs的光学图像进行了分析。使用VCGQD-2纳米复合凝胶打印的MSC电极的分辨率远高于使用VCGQD-1和VCGQD-3打印的电极。采用均匀边缘结构和数字宽度印刷的VCGQD电极可以有效降低短路的可能性。
首先，我们评估了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3在水相二和三极体系中的电化学性能。三电极的CV和GCD表明，样品具有典型的电池型电池氧化还原峰。VCGQD-2电极的氧化还原电流远高于VCGQD-1和VCGQD-3电极。通过GCD实验进一步研究了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3的电化学行为。0.5 A g−1的GCD曲线证明VCGQD-2电极的放电时间较其他电极长。同时，VCGQD- 2电极在不同电流密度下的GCD曲线表明，在0.5 A g−1电流密度下，VCGQD-2电极的充放电次数最长，比电容最高。此外，使用先前报道的方法，使用VCGQDs(阳性)和MXenes(阴性)构建了水不对称超级电容器(ASC)装置。VCGQD- 2//MXene ASC器件的比电容为18.7 mF cm−2，超过了其他器件。这主要是因为加入适量的Co3O4 QD，在保持一定空间结构的同时，适当增加了赝电容，有利于电解液的浸泡和电子电荷的转移。将KOH分散在聚乙烯醇(PVA)凝胶溶液中制备电解质，使用VCGQDs构建阴极，使用3D打印水凝胶电极，使用3D打印MXene水凝胶作为负极，使用PET作为底物制备不对称MSC。在扫描速率为50 mV s−1时，VCGQD-2//MXene MSC的峰值电流明显超过VCGQD-1//MXene MSC和VCGQD-3//MXene MSC，表明VCGQD-2//MXene MSC具有更好的电化学活性。对比电流密度为0.48 mA cm−2时的GCD曲线，VCGQD-2//MXene的放电时间明显长于VCGQD-1//MXene和VCGQD- 3// MXene。同时，通过控制层状结构中Co3O4 QD的数量，可以调节层状结构的致密性，从而调节电极间的电荷和离子传输路径，从而进一步提高MSCs的导电性。这与电化学阻抗谱(EIS)结果显示的高阻抗VCGQD-3//MXene MSC的结果一致。比较了微储能器件的面积能量和功率密度。传统的SC通常是基于它们的单位质量进行比较的。将本研究3D打印MSC的面积能量密度和功率密度的Ragone图与其他研究构建的MSC进行比较。3D打印VCGQD/MXene MSCs优异的电化学性能可归因于在层状结构中插入适量的活性物质，从而获得高质量的负载、大容量、合适的比表面积和可控的松散层状大孔结构。此外，Co3O4 QD在3D打印层状电极结构中的嵌入和均匀分布可以进一步消除电化学表面效应对打印电极的影响。印刷正负极层状结构之间的配合进一步促进了电荷在正负极层状结构之间的转移和传递。
结论
综上所述，利用Co3O4 QD、氧化石墨烯、CNTs和V2O5 NWs通过挤压3D打印制备了纳米复合墨水，用作高分辨率数字间电极。成功地在电极的内层中构造了一种具有液晶特性的墨水。碳纳米管和氧化石墨烯作为导电剂和粘结剂可以有效提高MSCs电极的导电性，进一步提高其电化学性能。具有液晶性质的V2O5 NWs活性材料有利于可控层状结构的形成。具有赝电容特性的0D Co3O4 QD的加入，可以在不改变可打印流变特性的情况下，将其插入互连的多孔结构中，有效降低表面或近表面对电化学性能的影响，有利于进一步提高电极的电化学性能。研究了Co3O4 QD对混合油墨的液晶性能、电极结构、流变力学和电化学性能的影响。通过改变Co3O4 QD的插入量来调整层状电极的孔隙结构，表面孔隙和氧化活性位点协同优化电极结构，进一步提高电化学性能。此外，与其他0D非金属氧化物碳电极的性能相比，Co3O4 QD插入电极的层状结构表现出优越的电化学活性。这可归因于添加了Co3O4 QD赝电容材料，提高了电容。此外，通过控制层状结构中Co3O4 QD的插入量和调节层状结构的密度，由于电荷的增加和电极间离子传输的增加，MSCs的电导率得到了提高。此外，量子点的嵌入可以调节电极表面的孔隙结构，从而减少表面和近表面机制对MSCs电容和能量密度的不利影响，有效提高其电化学性能。结果证实了材料性能、电极结构构造和材料嵌入对EESE发展的重要意义。本研究为下一代高性能3D打印能源材料的开发、器件结构的构建、性能的调整和提升提供了新的研究方向和指导。
Huijie Zhou, Yangyang Sun, Hui Yang, Yijian Tang, Yiyao Lu, Zhen Zhou, Shuai Cao, Songtao Zhang, Songqing Chen, Yizhou Zhang, Huan Pang, Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors, Advanced Science, 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202303636
通讯作者简介
庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；英国皇家化学学会会士（2022）；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部，高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金4项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。
张一洲，南京信息工程大学教授，博士生导师，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，共发表 SCI 论文90余篇，总引用次数 9800，h因子45，作为第一/通讯作者在 Chemical Society Reviews、Science Advances、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊上发表论文60余篇。获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，“博新计划”，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，参与撰写英文专著三部，授权 PCT 专利两项，担任FlexMat（Wiley）编委。
第一作者简介
周会杰，扬州大学化学化工学院博士研究生。主要研究方向为MOF及MOF复合材料等在电化学能源储存及转化等领域应用。共发表 SCI 论文 13 余篇，其中以第一作者发表SCI论文8篇。曾获2019年获江苏省研究生先进材料科研创新实践大赛入围奖，2020年江苏省研究生新能源材料与器件科研创新实践大赛三等奖，2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛论文投稿一等奖和2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛汇报一等奖等奖项；并申请相关专利两项; 承担“省立校助”项目一项。发明授权专利2项。
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