有机前驱体合成法结合3D打印：碳化硅制备新途径

来源：粉体圈

碳化硅（SiC）陶瓷是在半导体、能源、航空航天、催化剂等领域有着巨大的应用空间。其中，高孔隙率的SiC多孔陶瓷因其独特的结构使其拥有更轻的质量，更大的比表面积以及较高的孔隙率，这些优异的特性也使其在隔热、气体分离、高温反应器、电磁屏蔽以及催化剂载体等诸多领域发挥重要的应用价值。

碳化硅（SiC）陶瓷材料

然而传统的制造技术，如干压、注射成型、带式铸造等，对于复杂形状的SiC陶瓷制造来说往往面临巨大困难——不仅过程复杂，耗时且制备周期长，而且原料和制造成本高。此外，成型过程中的气孔、裂纹和不均一性等缺陷，使得陶瓷器件的脆性断裂难以避免，严重制约了其机械性能的充分发挥，限制了我们充分利用SiC材料耐高温、耐腐蚀等的优异性能。

从SiC陶瓷有机前驱体入手，再利用最新的3D打印陶瓷技术，不仅可以突破SiC粉体制备复杂陶瓷器件的难点，更有利于解决陶瓷材料成型过程中出现的缺陷问题，它的出现为SiC材料的应用开辟了新的道路。

什么是有机前驱体转化陶瓷（PDC）

有机前驱体转化陶瓷（PDC）又名聚合物衍生陶瓷，是指由有机聚合物前驱体出发，利用聚合物的易加工特性获得所需要的形状，再通过高温转化得到所需要的陶瓷材料。有机前驱体转化法可以分为四个步骤，包括成型、交联、热解、结晶。聚合物首先经3D打印成型，光固，然后交联，最后是热解，通过设定的升温程序，前驱体逐步裂解，生成陶瓷。在热解过程中，会释放出一些挥发性化合物，有机部分被分解，从而形成无机材料。

相比于传统的制作方法，PDC主要具有以下优点：

（1）可通过分子设计对前驱体化学组成与结构进行设计和优化，进而实现对陶瓷组成、结构与性能的调控；

（2）可将高分子材料成熟的加工工艺和设备用于陶瓷材料的成型；

（3）可低温实现陶瓷化；

（4）可通过前驱体浸渍-裂解工艺制备高强度纤维增强陶瓷基（如SiC）复合材料，从而克服陶瓷材料本征脆性问题。

基于前驱体转化制备SiC材料：(a)静电纺丝SiC纤维；(b)中空SiC纤维；(c)3D打印SiC前驱体；(d)3D打印SiC前驱体转化陶瓷；(e)多孔SiC泡沫；(f)多孔中空SiC纤维（来源：中国科学院宁波材料技术与工程研究所）

国内外许多研究小组，都在进行前驱体转化陶瓷的研究，普遍使用传统的高温热压烧结的制备方法。其基本过程为：首先将原料按照一定化学计量比进行研磨，接下来是成型工艺，最终经过高温烧结过程便可以制得非氧化物陶瓷。但是该方法存在一定的缺陷，特别是使用普通的加工工艺难以制备出形状复杂、精度较高的陶瓷，也存在对设备要求较高，制备成本高，原料难获取等问题。

PDC与3D打印
PDC制备硅基高级陶瓷（含SiC）是陶瓷科学和技术的突破。目前有报道已成功开发了再分解、结晶、相分离和蠕变方面在超高温（高达2000℃）下稳定的陶瓷纤维、涂层或陶瓷。各种研究已经证明了SiC陶瓷的PDC制造工艺的可行性，包括原料的制备、成型、制备孔隙率以及烧结。

SiC陶瓷中较为常见的一种前驱体合成方法是由以二甲基二氯硅烷为原料，通过钠缩法制备出聚二甲基硅烷，在高温下经过Kumada重排（注：有机合成中，通过偶联反应形成碳-碳键的重要技术）获得主链为Si-C结构的聚合物，作为SiC的前驱体，随后前驱体经过交联和固化后裂解，获得了SiC陶瓷。这项技术由Yajima教授开创，并借此奠定了前驱体法制备SiC陶瓷纤维的研究基础。国内学者以甲基苯基二氯硅烷为硅源，与炔锂盐缩合制备了ZrC/SiC聚合物前驱体，在制备前驱体阶段通过合成设计将Zr、Si元素分子级别分布，所制备的陶瓷可以实现百纳米级别的均匀分散。

实验室成功搭建液态聚碳硅烷中试装置，制备出公斤级产品

传统的加工工艺难以制备出形状复杂、精度较高的陶瓷，计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的3D打印技术就成为制造特殊结构材料的重要路线。近年来，由于能够精确控制结构或多孔结构，3D打印在聚合物衍生陶瓷的应用受到广泛关注。

SiC陶瓷采用前驱体合成法，陶瓷生坯由3D打印完成，则可以制造较为复杂的陶瓷形状，陶瓷前驱体转化为陶瓷后具有更好的耐高温性能，在极端高温环境中有着很好的应用前景。此外，前驱体合成的多样性也赋予了SiC陶瓷产物在结构以及光、电、热等性能方面的可调节性。

目前，SiC陶瓷前驱体的光固化3D打印研究工作处于初级阶段，根据成型原理的不同，3D打印技术可分为立体光刻（SLA）、选择性激光融化（SLM）、直接墨水书写（DIW）、数字光处理（DLP）几种。这些技术各有特点：选择性激光融化（SLM）可以生产接近完全致密的陶瓷部件而不需要后处理；直接墨水书写（DIW）制作工艺简单，具有无需加热、紫外光固化或者激光辐射的优势；数字光处理（DLP）则在打印分辨率和效率方面具有明显优势。

据报道已有国内研究人员以前驱体聚碳硅烷和正己烷溶液为原料，制备出可印刷浆料，再采用直接墨水书写法（DIW）打印技术制备了不同尺寸的SiC陶瓷坯体，经交联和1400℃热解得到了结构复杂的黑色SiC。此外，也有学者利用数字光处理（DLP）打印技术制备了前驱体转化的SiOC陶瓷材料，具有约98.4MPa的抗压强度。同时，另一学者团队也利用前驱体聚硼硅氮烷与光敏丙烯酸酯单体的混合溶液，经数字光处理（DLP）技术的光固化、1200℃以上烧结，得到SiBCN陶瓷。

一种典型的3D打印工艺：DIW工艺示意图

结语与展望
由前驱体转化制备的SiC陶瓷材料，可应用于诸多高端科技与国防军事领域，具有广阔应用前景，例如航空发动机、飞行器热防护系统、武器装备、空间反射镜支撑件及其它极端环境下用的SiC复合材料；具有抗冲击、分离、隔热、吸附或负载催化剂作用的多孔SiC；陶瓷与陶瓷基复合材料的连接或裂纹修复等等。

将PDC与3D打印技术相结合，为合成具有复杂结构的陶瓷零件提供了一种简单、环保、经济的合成方法。然而，当前驱体转化制备陶瓷时，前驱体的品质成为了关键，为了获得低粘度、易存储、流动性好、使用方便、陶瓷产率高、陶瓷产物热稳定性好的前驱体，我们仍需进一步探索研究其交联固化机理。

参考文章：
[1]史铁柱．元素掺杂聚碳硅烷前驱体转化SiC陶瓷宽频吸波研究：[硕士学位论文]．西安：西安工业大学，2022
[2]许凯丽．BN和BCNO陶瓷的有机前驱体法制备、成型及发光研究：[硕士学位论文]．沈阳：辽宁大学，2022