来源：材料学网
在增材制造过程中，铝的临界扩散行为对于形成多梯度结构至关重要，这种结构在变形过程中表现出梯度应变分配效应。梯度应变分配效应有效地阻碍了裂纹的萌生和扩展，这对于提高材料的断裂韧性至关重要。
香港理工大学陈子斌教授团队的一项工作代表了非均质合金设计和增材制造技术交叉领域的一个重要进展。通过在增材制造过程中精确控制铝（Al）的扩散，团队成功地创建了具有独特成分梯度和结构梯度的非均质多梯度结构。他们开发的多梯度α-Ti/Ti-10Al结构不仅在提高材料强度的同时保持了良好的延展性，而且还展示了如何通过精确控制微观结构来优化合金的性能。
α-钛（α-Ti）主要与α-稳定剂（如O， N和Al）相关。它具有一系列卓越的性能：出色的可焊性，明显的缺口韧性，优越的比强度和良好的延展性（超过20%），使其特别适用于对延展性要求极高的应用。然而，良好的延展性主要存在于非合金α-Ti或低合金α-Ti中，这类合金的强度仍然相对较低。为了提高其强度以满足具体实际应用的要求，加入合适含量的α-稳定元素势在必行。然而，这种强度的提高经常被延性的急剧下降所抵消，这就是强度-延性权衡困境的例证。现有文献强调，少量加入氧气或铝会导致延展性受损，同时也会增加强度——在引入0.3wt%氧气或4.0wt%铝时，延展性下降200%。因此，建立一种经济的制造模式，在不显著影响延展性的情况下增强强度，对于推进α-Ti的结构应用仍然至关重要。
最近，异质结构材料作为一种非常有前途的候选材料，通过巧妙地整合适当的微观结构设计，实现了强度和延展性的卓越结合，这一重大进展使异质结构材料成为人们关注的焦点。因此，这提高了强度和应变硬化能力，同时最大限度地降低了延性。在之前的一项研究中，Li等人通过退火和热压技术成功制备了一种异质结构的纯钛（Ti），其特点是粗晶粒和细晶粒交替存在，其强度明显增强，从292 MPa上升到354mpa，同时保持了可观的延展性，与粗晶粒相比，仅从54%下降到53%。同样，Wu等人强调了非对称轧制和部分再结晶在非均匀层状结构Ti材料中的强度和延展性的有利协同作用。它具有与粗晶Ti相当的延展性，同时具有与超细晶Ti相似的强度。然而，制作这些异质结构的传统方法具有固有的缺点，包括处理时间长和成本高。当处理复杂的几何形状和在制造过程中精确管理组合调制时，这些挑战变得更加明显，使其实现具有固有的挑战性。
为了应对这些紧迫的挑战，增材制造（AM）已经成为一种很有前途的解决方案，通过复合方法开拓了异质结构的近净形状生产。先前的研究已经证明了AM通过原位成分调整引入非均相微结构的能力。例如，通过激光金属沉积（LMD）制备从Ti- 6al - 4v过渡到Al12Si的功能梯度材料[14]，以及通过线弧AM制备不同Ti合金（Ti- 5al - 5v - 5mo - 3cr /Ti- 6al - 4v）的微观结构过渡梯度，其中不同成分的微观结构发生了明显变化。显然，增材制造的出现为探索创新材料设计范式提供了独特的途径，有助于提高近α-Ti合金的整体性能。然而，研究领域仍然面临着巨大的挑战，包括强度的有限提高与明显的延性牺牲，以及由于热膨胀差异、弹性模量差异和屈服强度变化而引起的界面脆化或开裂问题。例如，通过激光AM合成的双相钛合金，特别是TA15和Ti2AlNb，强度从1028 MPa增加到1067 MPa，但明显牺牲了延展性，从13.2%下降到8.0%。类似地，通过AM将Invar 36 （64 wt% Fe, 36 wt% Ni）掺入ti - 6al - 4v合金中，导致金属间相的出现，例如FeTi (B2), Fe2Ti (C14), Ni3Ti (DO24), NiTi2。这最终导致了不良的分层，使其不适合用于结构应用。因此，迫切需要重新设想设计策略，以减轻与界面脆化有关的问题。
最近的研究提出了一种策略，通过结合元素梯度来解决界面脆化问题，以防止过早断裂。例如，Wei等人发现，即使将Ti6Al4V和Inconel 625这两种看似无关的材料组合在一起，仍然可以实现强度和延展性的协同增强。这是由于在这两种材料之间引入了梯度材料过渡，以避免层间的突然过渡。此外，Guan等人发现异质结构层状互变CrMnFeCoNi/AlCoCrFeNiTi0.5复合材料虽然具有两相不同的硬度，但由于软层对裂纹的抑制作用，仍然可以获得无与伦比的强度和延展性。受这些发现的启发，本研究探索了近α-Ti合金的另一种片层结构。它结合了梯度材料的平稳过渡，同时避免了脆性金属间化合物。换句话说，该策略涉及到层状结构Ti- al /Ti异质结构的发展，这是合理的几个令人信服的原因：室温下Al在Ti中的高溶解度降低了形成不良金属间化合物的可能性；2. Al在Ti中的明显扩散可能提供了层间的平滑过渡，防止了可能导致不良分层的热膨胀系数或弹性模量的巨大差异；3. 有充分证据表明，Al在Ti中的强化作用可能导致异质组织合金的高强度。
在这项工作中，香港理工大学的陈子斌教授团队开发了一种多梯度α-Ti/Ti- 10al结构，其特点是强度接近于坚固的Ti- 10al合金，而延展性接近于延展性纯Ti。先进的表征技术已被用来阐明这些特殊性质的综合机制。值得注意的是，在增材制造过程中观察到Al的临界扩散行为，导致出现了一种具有独特成分梯度和结构梯度的新型非均质多梯度结构。非均质多梯度结构施加几何限制，从而在变形过程中表现出梯度应变分配效应，有效地产生额外的加工硬化，阻碍裂纹的萌生和扩展，从而在提高强度的同时保持良好的延性。这种创新的结构设计策略为制造具有卓越强度-延性组合的优质Ti提供了一条有前途的途径，对其他合金可能导致延性降低的合金具有更广泛的影响。
相关研究成果以“Exceptional strength and ductility in heterogeneous multi-gradient TiAl alloys through additive manufacturing”发表在Acta Materialia上。
图1所示。使用LENS™工艺制备均质Ti和TiAl试样以及非均质TiAl试样。(a)采用LENS™技术的打印过程示意图。(b)连续层的印刷策略。(c)非均相TiAl合金的印刷设计。（d1-d3）从构建的均质Ti、均质TiAl和非均质TiAl样品的横截面表面获得的OM图像显示，样品内部几乎没有孔隙形态。
图2所示。粉末和成品样品的相组成。(a)接收CP-Ti和预合金Ti-54Al粉末的XRD谱图。(b)在平行于构建方向的横截面表面上观察到的均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl样品的XRD图谱。
图3所示。室温下均质Ti、均质TiAl和非均质TiAl的力学性能(a)工程应力-应变曲线。(b)与迄今为止报道的其他高强度α-Ti合金（包括SLM CP-Ti , SLM HDH-Ti, SLM TiNX, DED CP-Ti[34,35]和PM TiAlx）的屈服强度和总伸长率的比较。
图4所示。显微硬度在建筑距离上的分布。
图5所示。原位DIC可视化描述了不同宏观应变水平下沿加载方向的应变分布。(a)非均相TiAl合金的应力应变曲线。（b和c）初始阶段（第一阶段），缺乏应变局部化的迹象。（d和e）中间阶段（阶段II），标志着非均质菌株分布的开始。(f)以扩展应变局部化为特征的后续发展（第三阶段）。（g和h）高级阶段（第四阶段），显示了广泛的应变局部化，从TiAl层过渡到相邻的Ti区域。(i)末端阶段（第五阶段）捕捉应变局部化的全面扩展，最终导致试样破裂。
图6所示。基于扫描电镜的均相Ti，均相TiAl和非均相TiAl样品的显微组织检查。（a1和a2）均质Ti，分别在低倍和高倍下呈现。（b1和b2）低倍和高倍放大下均匀TiAl的详细显微组织。（c1）概述图像，强调试样内部的微观结构和元素差异。附带的EDS线扫描显示了Al和Ti浓度的梯度变化，从TiAl层过渡到相邻的Ti区域。（c2）对Ti层进行更近距离的放大检查，发现主要是板状和片状晶粒形态。（c3）在高倍镜下对TiAl层的显微组织检查显示主要是篮织晶粒形态。
图7所示。非均质TiAl试样横截面积的EPMA可视化。(a)在二次电子模式下拍摄的图像，显示了检查截面上复杂的结构细节。（b和c）来自同一区域的元素分布图，分别突出了Al和Ti的空间分布和局部化。
图8所示。LENS™制备的异质TiAl样品的原位EBSD结果。（a1）与建筑方向对齐的截面概览，显示钛层和TiAl层的总体结构布局。（a2）地表图显示了Ti和TiAl层中位错密度的均匀分布。（a3） Ti和TiAl层内晶粒尺寸分布的统计分析。（a4）详细描述Ti和TiAl层的GND密度分布的直方图。（b1和c1）晶体学分析分别显示了施加8%应变后和到达断裂时的微观结构演变。（b2和c2）对应的GND图，描绘了不同应变水平、8%和断裂时GND密度的变化，红色虚线描绘了高密度的GND迹线。（b3和c3） 8%应变后和断裂时晶粒尺寸分布的统计分析。（b4和c4）描述两种不同应变水平（8%和断裂）下GND密度的直方图。
图9所示。非均相TiAl样品中Ti层的原位EBSD结果。（a1-a3）晶体学分析揭示了在不同应变水平下Ti层内部的显微组织演变，随着应变的增加，观察到明显的晶粒细化：初始建成状态（a1）， 8%应变（b1）和达到断裂（c1）。（b1-b3）每种应变状态的GND图，突出了位错密度的逐渐增加及其在越来越细的晶粒中的传播：构建样品（a2）， 8%应变（b2）和断裂（c2）。 图10所示。LENS制备的非均相TiAl合金中富铝区和缺铝区的TEM表征。(a)和(b) TEM显微图描绘了缺al区域的片状和板状晶粒结构。红色虚线表示与板状晶粒相关的晶界。(c)缺al区域的HRTEM图像，插入快速傅里叶变换（FFT）图像。(d)具有代表性的STEM显微照片，显示富al区和缺al区之间的界面。白色虚线突出了先前的β边界，它区分了片层和篮织结构。(e) TEM图像显示富al区主要存在特征性的篮织颗粒。(f)富al畴的HRTEM图，与FFT插图相辅相成。
图11所示。缺铝区和富铝区断裂非均质TiAl试样的TEM表征。(a)亮场透射电镜（BF-TEM）图像显示了断口al亏缺区板状晶粒内部的显微组织演变。位错密度高的特征用黄色箭头表示，位错细胞用紫色虚线圈表示。(b)缺铝断裂带的HRTEM图像。插图显示了经过掩膜和反射处理的IFFT图像，它阐明了位错的存在。(c)富al区断裂后的BF-TEM图像。蓝色箭头表示细的编织颗粒，绿色箭头表示位错密度高的区域。(d)富铝区断裂区HRTEM图像。插图展示了经过处理的IFFT图像，以掩盖（01-10）和（011-0）反射，显示位错。 图12所示。(a)在增材制造过程中，通过LENS™软件获得的熔池温度分布图。(b)在AM过程中由熔池内的温差触发的既定Al梯度和Marangoni力。(c) Al在AM过程中从TiAl层向相邻Ti层扩散的示意图。(d)不同铝浓度对应的微观结构变化。
图13所示。非均质多梯度TiAl合金的渐进变形阶段示意图。（a1）变形的初始阶段，显示了合金在经历最早应变时的新形态。绿色矢量表示变形方向，垂直蓝色矢量表示Al梯度。（a2）由Al浓度的梯度变化引起的多梯度结构图。蓝色箭头表示微观结构的转变，随着Al浓度的降低，从较细的篮状晶粒演变为较粗的板状晶粒。（b1）合金在第二阶段应变增加的升高阶段的描述。位错和位错细胞用红色“T”符号表示。蓝色向量表示梯度应力分配效应的变换方向。（b2）在变形过程中，缺铝区产生的拉应力和富铝区产生的压应力相互作用产生梯度应力分配的示意图。（c1）变形阶段III和IV的显微组织示意图，在高应变下，在缺铝区可以观察到位错细胞的增加，演变成高角度/低角度晶界（用暗点线表示），在缺铝区表现出明显的晶粒细化，由高GND密度装饰。（c2）这一阶段延性补偿机制的示意图。白色的裂缝被相邻的层所限制。（d1）断裂前阶段，呈现的是刚开始断裂的合金。两个Ti-Al层之间的应力集中区域被连接起来。红色图案表示整个缺铝区域的应变局部化连接。（d2）这一高级阶段缺陷通道形成的示意图，阐明了在断裂之前通过晶粒细化和GND积累建立的路径和结构。
图14所示。相应的均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl合金的真应力-应变曲线和应变硬化率曲线。
图15所示。均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl试样的断口分析。（a1和a2）均质Ti的断裂面，红色箭头突出了均匀的凹陷特征。（b1和b2）均质TiAl的断口学特征，其中黄色虚线描绘了典型的阶梯状特征，黄色箭头表示突出的解理面。（c1和c2）异质TiAl试样的断裂形貌。红色箭头表示在缺铝区域发现的浅凹窝，而黄色箭头强调富铝区域的解理面。能谱线扫描阐明了铝梯度，从浅韧窝区跨越到解理为主的区域。
通过元素集成对合金进行优化，通常会提高材料的强度，但往往以降低延展性为代价，从而限制了其更广泛的适用性。鉴于异质结构材料所表现出的令人称道的力学性能，通常是通过机械后处理或成分修改引起的微观结构变化来实现的，本研究在增材制造过程中利用原位化学成分调制来合成一种新型的非均质多梯度TiAl合金，得出的主要结论如下：
1. 制备的非均质多梯度Ti/Ti- 10al合金具有良好的强度和延展性，其屈服强度约为760 MPa，断裂应变约为33.4%。非均相TiAl合金的屈服强度和断裂应变分别约为440 MPa和37.6%，与之相比，非均相TiAl合金的屈服强度提高了近70%，而延展性的损害可以忽略不计。此外，与均匀TiAl合金相比（屈服强度和断裂应变分别为910 MPa和6.1%），塑性提高了近6倍，强度损失很小。
2. 在增材制造过程中调用的Marangoni效应，加上Al向Ti的扩散，促进了组织良好的异质多梯度结构。这导致Al浓度的可控变化，随后诱导晶粒形态梯度和固溶体梯度沿构建方向从TiAl层到相邻Ti层。
3. 非均质多梯度TiAl合金中Ti/Ti- al层之间固有的组织和力学性能差异，促进了变形过程中梯度应力分配，增强了应变硬化。同时，较软Ti层的存在弥补了延展性，从而有效地减缓了Ti- al层内裂纹的产生和发展。梯度应力分配和延性补偿的协同作用使强度和延性都得到了显著提高。
4. 采用这种新颖的强化策略不仅以一种更可行的方式扩展了经济可行的α-Ti合金的潜在应用，而且为一系列合金系统提供了广阔的前景。这种方法在强化元素在基体中表现出明显的溶解度的情况下特别有益，并且它的掺入会显著损害合金的固有延展性。
链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645424007456
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