综述：体积3D打印材料和技术的未来之路

来源：增材未来 AM Future

荷兰乌得勒支大学Riccardo Levato教授在《Nature Reviews Materials》期刊发表综述“The road ahead in materials and technologies for volumetric 3D printing”体积3D打印技术是一种新兴的制造技术，能够在几秒钟内快速制造出厘米级尺寸的物体。与传统的逐层制造方法相比，体积3D打印技术通过在材料容器内直接响应光学和声学场，以无层的方式制造物体和功能部件。

本文综述了体积3D打印技术的最新进展，包括基于光学断层扫描、光和声全息图、xolography等技术的发展，以及与之配套的材料设计、硬件和计算技术的进步。文章还探讨了体积3D打印在光学元件、软体机器人、生物打印等领域的应用前景，并对未来的技术发展方向和挑战进行了展望。



一、引言

传统3D打印技术依赖逐层堆积材料形成三维结构，虽然具有高度的灵活性，但存在生产速度慢、材料选择受限以及难以制造复杂设计等问题。体积3D打印（VAM）作为一种新兴的制造范式，通过在材料体积内直接响应光学和声学场，能够以无层的方式快速制造物体，极大地提高了生产速度，同时保持了高分辨率和设计自由度。这种技术能够在几秒钟内制造出厘米级尺寸的物体，克服了传统逐层制造的诸多限制，为复杂多材料架构的制造开辟了新的途径，并在光学系统、软体机器人、生物组织工程等领域展现出巨大的应用潜力。

二、基于场的体积制造技术的最新进展

1、多光束叠加和层析体积打印

多光束叠加和层析体积打印是体积3D打印技术的两种重要方法。多光束叠加技术通过将多束光线投影到光敏材料的容器中，利用光束交叠区域的高光剂量触发聚合反应，从而实现3D结构的快速制造。然而，这种方法在解析复杂几何形状方面能力有限。层析体积打印则借鉴了医学成像中的计算机断层扫描技术，通过从多个角度向旋转的圆柱形容器中投影预计算的2D光模式，重建目标3D光剂量分布，从而在数十秒内制造出几乎不受限制的厘米级复杂几何形状（图1a,b）。

2、光片基打印

光片基打印是一种体积3D打印技术，利用光片与正交光束的交叠来实现材料的光交联反应，从而在树脂体积内逐层打印薄层结构。其核心原理是通过移动光片扫描整个树脂体积，并结合正交投影光束在两者交叠区域触发聚合反应，实现高精度打印。该技术的优势在于能够利用快速热可逆光开关引发剂，防止非平面交联，从而提高剂量对比度，实现厘米级物体的快速制造，特征尺寸可达微米级别。此外，光片基打印还具有扩展性，可通过引入更常见的光引发剂来扩大用户群体，并通过双色光引发剂实现多材料打印和后修饰（图1c）。

3、声场基体积打印

声场基体积打印（Acoustic field-based volumetric printing）是一种利用声波能量在材料体积内实现三维结构打印的技术。与基于光学的体积打印方法相比，声场基体积打印利用声波的穿透能力和对材料的操纵能力，通过精确控制声场分布来实现材料的固化和成型。这种方法特别适用于那些对光不透明或含有不透明成分的材料，能够克服光在这些材料中传播时的散射和衰减问题。声场基体积打印技术包括单点直接声打印（Direct Sound Printing, DSP）和深穿透声体积打印（Deep-Penetrating Acoustic Volumetric Printing, DAVP）等多种形式，其中DSP利用聚焦超声在特定位置引发聚合反应，而DAVP则通过声波的深度穿透能力实现更大体积的打印。此外，全息声打印（Holographic Direct Sound Printing）通过使用全息相位板来塑造超声波前，实现更复杂的三维结构打印（图1d,e）。



图1 基于光的体积3D打印技术和基于声的体积3D打印技术


图2 体积3D打印技术的主要里程碑和未来发展方向的时间线

三、体积打印材料设计

体积打印的增长和影响与新材料配方的发展以及对高分辨率、高效率印刷所需材料特性的深入了解密切相关。其使用的树脂或生物树脂包含引发剂、反应性材料和添加剂三大类（图4）。引发剂将光学或声学刺激转化为反应性物种，触发聚合反应；反应性材料通过化学反应形成交联聚合物网络；添加剂则用于改善打印的形状保真度和分辨率，例如调节流变学特性、匹配折射率和增强对比度。与传统分层技术不同，体积3D打印需要特殊的树脂成分，这为创新材料和新功能的整合提供了广阔的可能性。

1、引发剂和反应物质

在体积3D打印中，引发剂是关键组分，负责将光学或声学刺激转化为化学反应的活性物种，从而触发时空可控的聚合反应。光引发剂（如磷酰胺氧化物）通过吸收光能产生活性自由基，而声引发剂则利用超声波的热效应或空化作用触发聚合反应。反应性材料（如丙烯酸酯、硫醇-烯等）在这些活性物种的作用下发生聚合或交联，形成三维结构。引发剂和反应性材料的组合需要根据打印技术（如断层扫描或双色光聚合）和材料特性（如透明度、生物相容性）进行优化，以实现高分辨率和高效率的体积打印。

2、光基印刷和声学印刷的前驱体

在体积3D打印中，用于光基和声基打印的前体材料包括多种单体和聚合物，这些材料通过自由基链增长聚合或逐步增长聚合形成交联网络。常用的光基打印材料有丙烯酸酯和丙烯酰胺等自由基聚合单体，它们具有快速反应和低成本的优点，但也存在氧气敏感性、不均匀交联和较大体积收缩等问题。相比之下，基于硫醇-烯点击化学的逐步聚合反应具有更高的氧气耐受性和更快的反应速率，同时形成更均匀的聚合物网络，减少收缩，提高透明度和机械性能。此外，通过结合不同反应机制的混合单体/寡聚物，如丙烯酸酯-环氧树脂体系，可以在打印过程中实现形状定义和后续热固化，形成具有优异机械性能的互穿聚合物网络。声基打印则利用超声波触发的热聚合或自由基聚合，通过水空化产生的活性氧或热引发剂的激活来实现材料的交联。



图3 体积打印用树脂的关键组分

四、新兴应用

1、原型陶瓷，玻璃和光学元件

在体积3D打印技术的应用领域中，陶瓷、玻璃和光学元件的原型制造是一个重要的方向。通过利用光聚合有机网络并结合后续的烧结步骤，研究人员已经能够利用体积3D打印技术制造出具有复杂几何形状的玻璃和陶瓷结构（图4a）。这种方法不仅能够实现微流体装置和固体惰性陶瓷部件的制造，还为设计具有结构色、多孔性或可调节折射率的玻璃材料提供了新的可能性。此外，体积3D打印技术在制造光学元件方面也展现出巨大潜力，例如通过灰度打印技术提高表面平滑度，制造出高质量的微透镜阵列和毫米级光学元件。尽管目前在打印体积和表面光洁度方面仍面临挑战，但体积3D打印技术为光学元件的高效、自由曲面制造提供了一种新的途径，未来有望实现工业规模的自由曲面光学元件、折射率渐变光学元件和衍射光学元件的制造。

2、软机器人和可移动部件

在软体机器人和可动部件的应用方面，体积3D打印技术凭借其设计自由度高和能够使用多种柔软、可变形材料的特点，展现出巨大的潜力。这种技术能够快速制造出具有复杂几何形状和功能的软体结构，例如可以制造出能够在流体中实现单向流动控制的球阀结构，以及能够响应外部刺激（如光、热、磁场等）而产生运动或变形的软体执行器（图4b）。此外，体积3D打印还可以与智能材料（如压电材料、导电材料或热响应材料）相结合，实现4D打印，即制造出能够随时间或外部条件变化而改变形状或功能的动态结构。

3、生物医学材料

体积打印活体材料是体积3D打印技术在生物医学领域的重要应用方向。它利用体积3D打印的无接触、高速特性，将生物相容性水凝胶和活细胞快速打印成具有复杂结构的组织模型（图4c）。这种技术能够在短时间内制造出具有高细胞密度和组织特异性功能的三维生物组织，例如肝脏类器官、心脏组织模型等，并且可以实现细胞的高存活率和功能成熟。通过优化打印材料和工艺，例如使用光引发剂、调整树脂的光学和流变学特性，以及结合算法校正光散射问题，体积打印活体材料能够制造出更接近天然组织的复杂生物结构，为疾病建模、药物测试和再生医学提供了新的可能性。



图4 体积打印的新兴应用

五、硬件和计算技术的进步

1、高级硬件设计

当前硬件设计面临的主要挑战包括克服光吸收限制以扩大可打印物体的尺寸，以及开发能够实现更高吞吐量、减少人工干预和提高可靠性的系统。例如，层析扫描体积3D打印技术通过沿螺旋路径投射光束，使得可打印的高纵横比结构仅受限于容器的长度，从而突破了传统圆柱形容器的限制。此外，卷对卷（roll-to-roll）技术的引入也为体积3D打印带来了连续生产的可能性，使得在理论上可以无限制地打印平面几何结构。同时，结合光片（light sheet）技术和连续材料流动的打印方法，如流动式xolography，通过精确控制光敏树脂在静止光片中的层流，实现了多个对象的同时连续生产，大幅提高了生产效率。

2、先进的算法和软件工具

在体积3D打印（VAM）中，先进的算法和软件工具对于提高打印分辨率和精度至关重要。由于体积3D打印涉及复杂的物理场（如光或声）与材料的相互作用，需要开发能够精确调控这些物理场的算法，以实现对打印材料的精准模式化。例如，在基于光的体积3D打印中，传统的Radon变换和滤波反投影算法常用于计算投影模式，但由于其对理想情况的假设，容易导致打印缺陷。因此，研究人员正在探索更复杂的优化方法，如目标空间优化、梯度下降优化、波光学优化、最大似然期望最大化和三维光线追踪等技术，以提高打印的保真度和准确性。此外，一些研究还尝试将光聚合过程的化学动力学与算法相结合，考虑自由基和氧气扩散率等参数，以进一步优化打印质量和均匀性。算法还被用于解决材料中的散射问题，例如通过成像技术和傅里叶域的投影修改来减轻散射影响，从而提高打印的对比度和分辨率。

3、监控和实时成像

实时监测对于评估打印进度、优化打印质量和实现动态调整至关重要，但传统成像方法在区分聚合与未聚合区域时存在对比度不足的问题，尤其是在低聚合含量树脂或含散射剂（如生物打印中的水凝胶和组织衍生材料）的情况下。为解决这一问题，研究者们开发了多种高灵敏度成像技术，如阴影图成像（shadowgraph imaging）和Schlieren成像，它们能够通过检测折射率的微小变化来可视化聚合过程。此外，光学散射层析成像（optical scattering tomography）和光学相干层析成像（optical coherence tomography）也被用于3D可视化和定量测量内部折射率变化，甚至被集成到反馈控制回路中，以实现基于重建数据的自动打印终止。尽管如此，实时成像用于打印修改仍然是一个重要的研究目标和挑战，未来的研究可能会进一步整合其他成像模态，如实时光学相干层析成像，以提高对散射的鲁棒性和灵敏度。

六、展望

未来的技术进步可能包括改进光学投影的编码方式（如采用相位调制硬件）和开发新的声学技术（如可编程声学全息图），以提高打印分辨率和效率。多材料和多技术制造将通过结合不同的增材制造技术来实现更复杂的多材料结构，例如将体积打印与嵌入式挤出、熔融电写等技术相结合。新材料设计将聚焦于开发新型（光）引发剂技术，探索与现有技术正交的光化学反应，以实现更高效的多材料打印和更复杂的结构制造。此外，体积3D打印技术在太空探索等特殊环境中的应用潜力也被提及。

论文链接：DOI：10.1038/s41578-025-00785-3